Sintesi di CdS nanoparticelle libera-ligando all'interno di una matrice zolfo Copolimero

Riepilogo

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

Abstract

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Introduzione

Anche se dimostrato utile per la sintesi, convenzionali leganti alifatici presentano una serie di sfide per la realizzazione di nanoparticelle in dispositivi fotonici e elettrochimici. Leganti alifatici sono altamente isolante, idrorepellente, e costituiscono un ostacolo significativo per reazioni superficiali elettrochimiche. ¹ Di conseguenza, diversi studi hanno messo a punto lo scambio ligando e ligando strippaggio protocolli che sostituiscono questi ligandi alifatici con porzioni funzionali o quel lembo via i ligandi per rivelare una nanoparticella nuda superficie ^{1 -. 3} Queste reazioni, tuttavia, pongono diversi problemi intrinseci. Esse aumentano in modo significativo la complessità del processo sintetico, non sempre andare a completamento, e può deteriorare la superficie delle nanoparticelle, che possono a loro volta imporre notevoli problemi durante la fabbricazione del dispositivo quando si utilizzano queste tecniche. ⁴

Abbiamo sviluppato un copolimero zolfopuò essere usato sia come alta temperatura della sorgente del solvente e zolfo durante la sintesi del CdS nanoparticelle. ⁵ Questo copolimero è basato su un copolimero di rete sviluppato da Chung et al. che utilizza zolfo elementare e 1,3-diisopropenylbenzene (DIB). ⁶ Nella nostro caso, un monomero metilstirene è implementata anziché DIB. I limiti metilstirene monomeri reticolanti reazioni, che altrimenti produrrebbe un elevato molecolare copolimero rete peso. ^5,6 La presenza di un solo gruppo funzionale vinilica monomero metilstirene promuove la formazione di radicali oligomerici volta riscaldata, che permette il copolimero zolfo operare come fonte solvente e zolfo liquido in parallelo durante la sintesi di nanoparticelle. ⁵ in particolare, il polimero zolfo viene prodotto riscaldando zolfo elementare a 150 ° C, che causa la S ₈ anelli di transizione verso un zolfo liquido forma diradical linearmente strutturata. Avanti, metilstirene viene iniettato i nto lo zolfo liquido in un 1:50 molare di molecole metilstirene ad atomi di zolfo. ⁵ Il doppio legame metilstirene reagisce con le catene di zolfo per produrre il copolimero, come illustrato nella figura 1. ⁵ Il copolimero zolfo viene quindi raffreddata e il precursore di cadmio è aggiunto. Questa miscela viene poi riscaldata a 200 ° C, durante il quale il copolimero di zolfo si scioglie e processi nanoparticelle di nucleazione e crescita vengono avviati all'interno della soluzione ⁵ A 20:. 1 rapporto molare di zolfo al cadmio precursore viene utilizzato, in modo che solo alcune lo zolfo viene consumato durante la reazione. ⁵ Questo copolimero stabilizza le nanoparticelle sospendendole all'interno di una matrice polimerica solida dopo che la reazione è stata terminata. ⁵ il copolimero può essere rimosso dopo la sintesi, con conseguente produzione di CdS nanoparticelle che non hanno leganti organici di coordinamento, come illustrato nella figura 2. ⁵

ontent "> Il metodo sintetico presentata in questo lavoro è relativamente semplice in confronto con altri metodi presentati in ^{letteratura. 1 -. 3,7} È applicabile per una vasta gamma di applicazioni in cui nanoparticelle tradizionali ligato hanno dimostrato problematico o indesiderabile Questa tecnica può porte aperte ad una maggiore prove di continuità, in cui un lotto di nanoparticelle può essere utilizzato per esaminare una gamma completa di funzionalizzazioni successive senza la necessità di complesse e lente ligando strippaggio o scambio procedure. ^2,4,8,9 queste nanoparticelle unligated offrono anche opportunità per ridurre il numero di difetti di carbonio comunemente osservati in dispositivi nanoparticelle stampati, eliminando la fonte di carbonio ^{10 -. 16} questo protocollo dettagliato è inteso per aiutare altri implementano questo nuovo metodo e per aiutare a stimolare il suo uso attivo in una varietà di campi che troveranno è di particolare importanza.

Protocollo

Attenzione: i precursori cadmio sono altamente tossici e devono essere maneggiati con grande cura. Indossare attrezzatura di protezione, l'uso di adeguati controlli tecnici e consultare la scheda di sicurezza dei materiali (MSDS). Inoltre, la formazione di nanoparticelle possono presentare rischi aggiuntivi. Le reazioni qui descritte sono condotte con un collettore standard di gasolio sotto vuoto, al fine di condurre gli esperimenti in un'atmosfera inerte. Tutti i prodotti chimici sono stati acquistati commercialmente e utilizzati come ricevuto. Questo protocollo si basa su un metodo di sintesi precedentemente sviluppato, che abbiamo recentemente descritto altrove. ⁵

1. Zolfo Copolimero Sintesi

1. Preparazione del fuso zolfo elementare
   1. Luogo zolfo elementare (4 g, 124,8 mmoli, S _8, 99,5%) in 50 ml di tre pallone a collo con una sonda di condensazione e la temperatura allegata. Effettuare cicli di pompaggio e di spurgo con il vuoto e di azoto più volte.
   2. Calore sotto azotoa 150 ° C sotto agitazione, che causerà lo zolfo per diventare un liquido di colore giallo.
2. Preparazione di zolfo copolimero
   1. Una volta che tutto lo zolfo è disciolto nel liquido, iniettare immediatamente α-metilstirene (330 ml, 2,5 mmoli, 99%) alla soluzione.
   2. soluzione di calore a 185 ° C con agitazione a 500 rpm per 10 min. Mentre le forme di copolimero, la soluzione cambia colore dal giallo all'arancio, finalmente producendo un colore rosso intenso.
   3. Rimuovere la soluzione dal fuoco e raffreddare a temperatura ambiente. Come si raffredda, il copolimero lentamente cristallizza per formare un arancio gommosa solido. In questa fase, il copolimero può essere conservato a temperatura ambiente per una sintesi successiva oppure può essere utilizzato immediatamente.

2. CdS nanoparticelle di sintesi

1. Aggiungere cadmio acetilacetonato (Cd (acac), 900 mg, 2,9 mmoli 99,9%) al pallone a tre colli dal passaggio precedente, in modo che ilpolvere viene posizionato in modo uniforme sulla parte superiore del copolimero zolfo solido (4,0 g, 116 mmol).
2. Eseguire cicli di pompaggio e di spurgo sul pallone con azoto e vuoto più volte.
3. Riscaldare la soluzione a 200 ° C sotto azoto con agitazione. Il copolimero di zolfo si scioglierà e mescolare con il precursore cadmio, e la nucleazione nanoparticelle e processi di crescita avrà inizio.
4. Lasciare le nanoparticelle di crescere per 30 min.
   Nota:.. Variando il tempo di reazione influenzerà la crescita delle nanoparticelle, per cui è possibile regolare la dimensione finale delle nanoparticelle ⁵ Un tempo di reazione 30 min sarà con una gamma di dimensioni di 7-10 nm ⁵
5. Rimuovere la soluzione dal fuoco e lasciare raffreddare a temperatura ambiente.
6. Una volta raffreddato, rimuovere il nanocomposito solido dal pallone e conservare a temperatura ambiente.

3. Rimuovere il copolimero Zolfo e isolare le nanoparticelle

1. La rimozione del copolimero Zolfo
   1. Posizionare il nanocomposito (200 mg) in una fiala di vetro da 20 ml e aggiungere cloroformio (20 ml).
   2. Posizionare la fiala in un ultrasonicatore e ultrasuoni per 1 ora, per spezzare la nanocompositi e sospendere le nanoparticelle all'interno della soluzione.
   3. Separare la soluzione in due 30 ml provette da centrifuga e aggiungere altri 20 ml di cloroformio a ciascuno.
   4. Centrifugare ad 8.736 xg (forza centrifuga relativa) per 15 min.
   5. Decantare il copolimero di zolfo dalle provette da centrifuga, facendo attenzione a non disturbare le nanoparticelle si stabilirono.
2. Isolamento delle nanoparticelle
   1. Re-disperdere le nanoparticelle regolati aggiungendo cloroformio per ogni provetta da centrifuga (30 ml) e ultrasuoni per 15 min.
   2. Ripetere i passaggi descritti nelle sezioni 3.1.4, 3.1.5 e 3.2.1 altre tre volte per garantire che tutto il copolimero di zolfo è stato rimosso. Una volta che tutti copolimero di zolfo viene rimosso, la soluzione decantata non sarà lodito avere un colore arancione.
   3. Raccogliere le nanoparticelle finali aggiungendo cloroformio (2 ml) a ciascuna provetta.
   4. Combinare le nanoparticelle raccolti in una fiala di vetro da 20 ml (4 ml di soluzione totale) e posizionare il flacone di vetro sotto vuoto per rimuovere tutto il cloroformio e asciugare le nanoparticelle. In questa fase, la massa delle nanoparticelle risultanti può essere determinato e confrontato con la massa di partenza dei precursori per determinare la resa della reazione impiegando rapporti molari del materiale di partenza e prodotto.

4. caratterizzano il CdS nanoparticelle

1. Microscopia elettronica a trasmissione
   1. Diluire le nanoparticelle isolate (20 mg) in cloroformio (20 ml) e ultrasonicate per 1 ora.
   2. Diluire la soluzione in cloroformio (5 gocce / 5 ml) e ultrasuoni per 15 min.
   3. Eliminare la soluzione finale su un substrato pellicola di carbonio ultrasottili con holey film di supporto in carbonio su un 400maglia di rame microscopia elettronica a trasmissione (TEM) griglia.
   4. Posizionare la griglia TEM in una fiala di vetro e tenere sotto vuoto per una notte, per rimuovere qualsiasi residuo di solvente dal campione.
   5. Dopo l'essiccamento viene completato, acquisire immagini TEM con una tensione di accelerazione di 200 kV, uno spot di 3 ed un rivelatore collegato Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS).
2. Diffrazione di raggi X
   1. Diluire le nanoparticelle isolate in cloroformio (10 mg / ml).
   2. Soda rivestite substrati Clean molibdeno vetro di calce (1 cm ²⁾ per sonicating detergente, acqua deionizzata, acetone e alcool isopropilico, ciascuno per 10 min. Infine, pulire i substrati in un depuratore plasma ad aria per 10 minuti prima di cadere casting.
   3. Goccia gettato la soluzione dalla 4.2.1 sui substrati da 4.2.2 in 7 incrementi microlitri.
   4. Una volta che i film sono asciugati, acquisire diffrazione a raggi X dati (XRD). Raccogliere i dati utilizzando 7.000 punti di dati ad una velocità di scansione di1 punto dati al secondo con una sorgente a raggi X Cu-Kα e una lunghezza d'onda incidente di 1,54,059 mila Å.
3. soluzione spettroscopia
   1. Disperdere le nanoparticelle isolati (0,1 mg / ml) in cloroformio e ultrasuoni per 30 campioni min e posto in una cuvetta di quarzo sigillato.
   2. Disperdere il nanocomposito dalla sezione 2.6 e il copolimero di zolfo dalla sezione 1.2.3 in formammide (1 mg / ml), agitare a 700 rpm, e si riscalda a 70 ° C per facilitare la sospensione del materiale.
   3. Acquisire fotoluminescenza (PL) e spettri di assorbanza per tutti e tre i campioni. Effettuare misurazioni di assorbanza ottica utilizzando uno spettrometro con rivelatore tripla che si estende attraverso l'ultravioletto, range visibile e vicino infrarosso (UV-Vis-NIR). Eseguire misurazioni PL utilizzando uno spettrofotometro a fluorescenza con lunghezza d'onda di eccitazione di 330 nm.
      NOTA: Il protocollo specifico per caratterizzare le nanoparticelle utilizzando le tecniche discusse nelle sezioni 4.1.5, 4.2.4, unND 4.3.2 varia ampiamente a seconda della natura del materiale specifico utilizzato, in modo da presentare solo i parametri generali di caratterizzazione qui. Il lettore interessato è diretto a diversi documenti di revisione per ulteriori informazioni riguardanti utilizzando queste tecniche di analisi per i CD ^{nanoparticelle. 17 - 19}

Risultati

L'immagine TEM in Figura 3a mostra piccole CdS nanoparticelle (3-4 nm) che sono nucleate nel copolimero zolfo prima che il copolimero di zolfo è stato completamente rimosso. L'immagine della Figura 3a è stata acquisita prendendo una aliquota della soluzione nanoparticella immediatamente dopo la soluzione ha raggiunto 200 ° C. La figura 3b mostra nanoparticelle più grandi (7-10 nm) che sono cresciuti in soluzione per 30 minuti prima che il copolimero di zolfo...

Discussione

We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.⁵ An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.⁵ The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S8), 99.5%	Sigma Aldrich	84683
α-methylstyrene, 99%	Sigma Aldrich	M80903
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9%	Sigma Aldrich	517585	Highly Toxic
Chloroform (CHCl3), 99.5%	Sigma Aldrich	C2432
Hotplate / magnetic stirrer	IKA RCT	3810001
Temperature controller with probe and heating mantle	Oakton Temp 9000	WD-89800
Centrifuge	Beckman Coulter Allegra X-22	392186
Centrifuge Tubes	Thermo Scientific	3114	Teflon for resistance to chlorinated solvents
TEM with attached EDS detector	FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector
TEM Sample Grid	Ted Pella	1824	Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid
XRD	Bruker F-8 Focus Diffractometer
Molybdenum coated soda lime glass substrates			750 nm thick sputtered molybdenum layer
Quartz Fluorescence Cuvettes	Sigma Aldrich	Z803073	10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top
UV-Vis-NIR	Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer		With 3D WB Detector Module
PL	Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer