Síntese de CDs Nanopartículas sem ligando dentro de uma matriz de copolímero de Enxofre

Resumo

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

Resumo

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Introdução

Embora se mostrado útil para a síntese, ligantes alifáticos convencionais apresentam uma série de desafios para a implementação de nanopartículas em dispositivos fotônicos e eletroquímicas. Ligantes alifáticos são altamente isolante, hidrofóbico, e constituem uma barreira significativa para reações de superfície eletroquímicos. ¹ troca de ligantes Assim, vários estudos têm desenvolvido e ligando descascar protocolos que substituem estes ligantes alifáticos com unidades funcionais ou que eliminam os ligantes para revelar uma nanopartícula nua superfície ^{1 -. 3} Estas reacções, no entanto, apresentam vários problemas intrínsecos. Eles significativamente aumentar a complexidade do processo de síntese, nem sempre ficar completa, e pode deteriorar a superfície das nanopartículas, que por sua vez pode impor problemas significativos durante o fabrico do dispositivo, quando usando estas técnicas. ⁴

Nós desenvolvemos um copolímero de enxofre quepode ser usado tanto como um solvente de alta temperatura e de enxofre fonte durante a síntese de CDs nanopartículas. ⁵ Este copolímero é baseado num copolímero de rede desenvolvido por Chung et ai., que utiliza enxofre elementar e 1,3-diisopropenylbenzene (DIB). ⁶ Em nosso caso, um monómero metilestireno é implementado em vez de DIB. Os limites metilestireno monoméricas reticulantes reacções, que de outro modo produzir um copolímero em rede de peso molecular elevado ^5,6. A presença de apenas um grupo funcional do monómero vinílico em metilestireno promove a formação de radicais oligoméricos uma vez aquecido, o que permite que o copolímero de enxofre operar como uma fonte de solvente e de enxofre líquido em paralelo, durante a síntese de nanopartículas. ⁵ Especificamente, o polímero de enxofre é produzido por aquecimento de enxofre elementar e 150 ° C, o que faz com que o S ₈ anéis de fazer a transição para uma forma di-radical de enxofre líquido estruturado de forma linear. Em seguida, é injectado i metilestireno npara o enxofre líquido numa razão molar 01:50 de moléculas metilestireno a átomos de enxofre. A ligação dupla ⁵ metilestireno reage com as cadeias de enxofre para produzir o copolímero, tal como apresentado na Figura 1. ⁵ O copolímero de enxofre é, em seguida, arrefecida e o precursor de cádmio Está adicionado. Esta mistura é então reaquecida a 200 ° C, durante o qual, o copolímero de enxofre derrete e são iniciados os processos de nucleação de nanopartículas e de crescimento dentro da solução ⁵ Um. 20: 1 razão molar de enxofre para precursor cádmio é utilizado, de modo que apenas algumas das o enxofre é consumido durante a reacção. ⁵ Este copolímero estabiliza as nanopartículas, suspendendo-os dentro de uma matriz polimérica sólida uma vez que a reacção foi terminada. ⁵ o copolímero pode ser removido após a síntese, resultando na produção de CDs de nanopartículas que não têm ligandos de coordenação orgânicos, como representado na Figura 2 ^5.

onteúdo "> O método sintético apresentado neste trabalho é relativamente simples em comparação com outros métodos apresentados na ^{literatura. 1 -. 3,7} É aplicável para uma gama diversificada de aplicações em que nanopartículas com ligadura tradicionais provaram problemáticos ou indesejável Esta técnica pode abrir as portas para o teste mais elevada taxa de transferência, em que um lote de nanopartículas pode ser utilizado para examinar um espectro completo de funcionalizações subsequentes sem a necessidade de complexos e morosos ligando decapagem ou troca procedimentos. ^2,4,8,9 Estas nanopartículas sem ligadura também oferecem oportunidades para reduzir o número de defeitos de carbono comumente observados em dispositivos de nanopartículas impressas, eliminando a fonte de ^{carbono. 10 - 16} este protocolo detalhado destina-se a ajudar os outros implementar este novo método e para ajudar a estimular a sua utilização activa numa variedade de campos que encontram reveste de especial importância.

Protocolo

Cuidado: precursores de cádmio são altamente tóxicos e deve ser manuseado com muito cuidado. Usar equipamento de proteção adequado, usar controles de engenharia apropriados e consultar as fichas de dados de segurança de materiais relevantes (MSDS). Além disso, a formação de nanopartículas podem apresentar riscos adicionais. As reacções aqui descritas são realizadas com um colector de gás padrão de vácuo, a fim de realizar as experiências dentro de uma atmosfera inerte. Todos os produtos químicos foram adquiridos comercialmente e utilizados como recebidos. Este protocolo baseia-se um método de síntese anteriormente desenvolvido, que recentemente descrito noutro local ^5.

1. Enxofre copolímero Síntese

1. Preparação de enxofre elementar Molten
   1. Enxofre elementar lugar (4 g, 124,8 mmol, ₈ S, 99,5%) num balão de 50 ml de três tubuladuras com uma sonda de temperatura e condensador ligado. Executar ciclos de bomba e purgar com vácuo e azoto várias vezes.
   2. Aquecer sob azotoa 150 ° C com agitação, o que fará com que o enxofre para se tornar um líquido de cor amarela.
2. Preparação de Copolímero de enxofre
   1. Uma vez que todo o enxofre se dissolveu no líquido, injectar imediatamente α-metilestireno (330 ul, 2,5 mmol, 99%) na solução.
   2. Aquece-se a solução a 185 ° C com agitação a 500 rpm durante 10 min. Como as formas de copolímero, a solução muda de cor de amarelo para laranja, finalmente produzindo uma cor vermelha escura.
   3. Remover a solução de calor e arrefecer até à temperatura ambiente. À medida que arrefece, o copolímero vai cristalizar lentamente para formar um sólido cor de laranja elástico. Nesta fase, o copolímero pode ser armazenado à temperatura ambiente durante uma síntese subsequente ou pode ser usada imediatamente.

2. CdS nanopartículas Síntese

1. Adicionar acetilacetonato de cádmio (Cd (acac), 900 mg, 2,9 mmol 99,9%) para o balão de três tubuladuras da etapa anterior, de modo que opó é colocada uniformemente na parte superior do copolímero de enxofre sólido (4,0 g, 116 mmol).
2. Executar ciclos de bomba e de purga sobre o balão com azoto e vácuo várias vezes.
3. Aquece-se a solução a 200 ° C sob azoto com agitação. O copolímero de enxofre derreta e misture com o precursor de cádmio, e a nucleação de nanopartículas e processos de crescimento começará.
4. Permitir que as nanopartículas a crescer durante 30 min.
   Nota:.. Variando o tempo de reacção vai influenciar o crescimento das nanopartículas, por isso, é possível ajustar o tamanho final das nanopartículas ⁵ Um tempo de reacção vai de 30 minutos com uma gama de tamanho de 7-10 nm ⁵
5. Remover a solução do calor e deixar arrefecer até à temperatura ambiente.
6. Uma vez arrefecido, remova o nanocompósito sólida do frasco e armazenar a temperatura ambiente.

3. Retire o copolímero de enxofre e isolar as nanopartículas

1. A remoção do enxofre do copolímero
   1. Coloque o nanocompósito (200 mg) num frasco de vidro de 20 ml e adicionar clorofórmio (20 ml).
   2. Colocar o frasco em um ultrasonicator e sonicate por 1 hora, para quebrar o nanocompósito e suspender as nanopartículas dentro da solução.
   3. Separa-se a solução em dois tubos de centrífuga de 30 mL e adicionar mais 20 ml de clorofórmio para cada.
   4. Centrifugar a solução a 8.736 xg (força centrífuga relativa) durante 15 min.
   5. Decantar o copolímero de enxofre a partir dos tubos de centrífuga, tomando cuidado para não perturbar as nanopartículas se estabeleceram.
2. Isolamento das nanopartículas
   1. Re-dispersar as nanopartículas liquidados mediante a adição de clorofórmio a cada tubo de centrífuga (30 ml) e sonicado durante 15 minutos.
   2. Repetir os passos descritos nas secções 3.1.4, 3.1.5 e 3.2.1 mais três vezes para garantir que todo o copolímero de enxofre tenha sido removido. Uma vez que todo o copolímero de enxofre é removido, a solução decantada vai no lodedo tem uma cor laranja.
   3. Recolher as nanopartículas finais por adição de clorofórmio (2 ml) a cada tubo de centrífuga.
   4. Combinam-se as nanopartículas recolhidos em um frasco de vidro de 20 ml (4 ml de solução total) e colocar o frasco de vidro sob vácuo, para remover todo o clorofórmio e para secar as nanopartículas. Nesta fase, a massa das nanopartículas resultantes pode ser determinada e comparada com a massa a partir dos precursores, a fim de determinar o rendimento da reacção usando as relações molares do material de partida e produto.

4. Caracterizar os CDs Nanopartículas

1. Microscopia Eletrônica de Transmissão
   1. Dilui-se a nanopartículas isolado (20 mg) em clorofórmio (20 ml) e ultrasonicate durante 1 h.
   2. Dilui-se esta solução em clorofórmio (5 gotas / 5 mL) e sonicado durante 15 minutos.
   3. Largue a solução final para um substrato de filme de carbono ultrafino com películas de suporte de carbono holey em um 400malha de cobre Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) grid.
   4. Coloque a grelha TEM num frasco de vidro e mantenha sob vácuo durante a noite, para remover qualquer solvente residual a partir da amostra.
   5. Uma vez que a secagem é completada, adquirir imagens de TEM usando uma voltagem de aceleração de 200 kV, um tamanho de mancha de 3 e um detector ligado energia dispersiva de raios-X Espectroscopia (EDS).
2. Difracção de raios-X
   1. Dilui-se a nanopartículas isoladas em clorofórmio (10 mg / ml).
   2. De soda revestido substratos de vidro limpo de molibdénio cal (1 cm ²⁾ por sonicação em detergente, água desionizada, acetona e álcool isopropílico, durante 10 min cada. Finalmente, limpe os substratos em um limpador de plasma ar durante 10 min antes de cair casting.
   3. Gota lançar a solução de 4.2.1 sobre os substratos de 4.2.2 em incrementos de 7 ul.
   4. Depois de as películas terem secado, adquirir difracção de raios X de dados (DRX). Recolher os dados utilizando 7.000 pontos de dados a uma velocidade de digitalização deUm ponto de dados por segundo, com uma fonte de raios X Cu-Ka e um comprimento de onda incidente de 1,54059 Å.
3. solução Spectroscopy
   1. Dispersar as nanopartículas isoladas (0,1 mg / ml) em clorofórmio e sonicate para 30 amostras mínimo e coloque em uma tina de quartzo selado.
   2. Dispersa-se o nanocompósito de secção 2.6 e o ​​copolímero de enxofre a partir de secção 1.2.3 em formamida (1 mg / mL), agitar a 700 rpm, e aquecer a 70 ° C para facilitar a suspensão do material.
   3. Adquirir fotoluminescência (PL) e espectro de absorção para as três amostras. Realizar medições de absorvência óptica utilizando um espectrómetro com um detector triplo que se estende entre os tubos de raios ultravioleta, os intervalos visível e infravermelho próximo (UV-Vis-IVP). Realizar medições PL usando um espectrofotômetro de fluorescência com um comprimento de onda de excitação de 330 nm.
      NOTA: O protocolo específico para a caracterização de nanopartículas usando as técnicas discutidas nas seções 4.1.5, 4.2.4, umaND 4.3.2 varia amplamente, dependendo da natureza do equipamento específico utilizado, por isso, apresentar somente parâmetros gerais caracterização aqui. O leitor interessado é direcionado para vários trabalhos de revisão para mais informações sobre o uso dessas técnicas de análise para CDs de nanopartículas ^{17 - 19.}

Resultados

A imagem TEM na Figura 3a mostra pequenas nanopartículas cds (3-4 nm) que foram nucleados dentro do copolímero de enxofre antes do copolímero de enxofre tenha sido completamente removido. A imagem na Figura 3-A foi obtida através de tomar-se uma alíquota da solução de nanopartículas imediatamente depois da solução atingiu 200 ° C. A Figura 3b mostra as nanopartículas maiores (7-10 nm) que cresceram em solução durante 30 min antes de o copolímero de enxofr...

Discussão

We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.⁵ An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.⁵ The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S8), 99.5%	Sigma Aldrich	84683
α-methylstyrene, 99%	Sigma Aldrich	M80903
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9%	Sigma Aldrich	517585	Highly Toxic
Chloroform (CHCl3), 99.5%	Sigma Aldrich	C2432
Hotplate / magnetic stirrer	IKA RCT	3810001
Temperature controller with probe and heating mantle	Oakton Temp 9000	WD-89800
Centrifuge	Beckman Coulter Allegra X-22	392186
Centrifuge Tubes	Thermo Scientific	3114	Teflon for resistance to chlorinated solvents
TEM with attached EDS detector	FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector
TEM Sample Grid	Ted Pella	1824	Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid
XRD	Bruker F-8 Focus Diffractometer
Molybdenum coated soda lime glass substrates			750 nm thick sputtered molybdenum layer
Quartz Fluorescence Cuvettes	Sigma Aldrich	Z803073	10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top
UV-Vis-NIR	Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer		With 3D WB Detector Module
PL	Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer