Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

نقدم البروتوكولات لعزل كاربينيس الحلقية مستقرة. توليف دوري (alkyl)(amino) كاربيني (الطيران) و نون-يتجلى كاربيني الحلقية (NHC) باستخدام عامل تصفية cannulas وتقنية شلينك. وعلاوة على ذلك نقدم التوليف الأكسجين الحساسة ذات الصلة، الغنية بالإلكترونات مختلطة "ديمر وانزليك" والراديكالية العضوية مستقرة مخفضة.

Abstract

بروتوكولات لعزل المستخدمين عادة دوري (كاربيني alkyl)(amino) (الطيران) و نون-ترد كاربيني الحلقية (NHC). وعلاوة على ذلك، التوليف من عن الأطفال والنزاع المسلح مختلطة – "وانزليك" الوعائي وتعرض ديمر والتوليف الراديكالي العضوية مستقرة ذات الصلة "اوليفينيه". والهدف الرئيسي من هذه المخطوطة إعطاء بروتوكول مفصلة وعامة للكيمياء التركيبية من أي مستوى المهارات في كيفية إعداد كاربينيس الحلقية الحرة باستخدام عامل تصفية cannulas ديبروتونيشن. نظراً للجو-حساسية المركبات المركبة، تتم جميع التجارب تحت جو خامل باستخدام تقنية شلينك أو الدرج الأمامي رباعي شغلها. ضبط التوازن في وانزليك (أي، ثنائي كاربينيس الحرة)، شرط حاسم لتطبيق كاربينيس مجانية في الكيمياء التنسيق أو التوليف العضوي. وهكذا، نحن تفاصيل بشأن متطلبات محددة الإلكترونية والفراغية تحابي تشكيل dimers، أو هيتيروديميرس، أو مونومرات. وسوف نعرض كيف يسمح الحفز بروتون لتشكيل dimers، وكيف يؤثر على بنية إلكترونية من كاربينيس وعلى dimers مفاعليه مع الرطوبة أو الهواء. وتناقش هوية الهيكلية من المركبات المبلغ عنها استناداً على أطياف الرنين المغناطيسي النووي.

Introduction

أكثر من نصف قرن مضى، وانزليك ذكرت يمكن القول أن المحاولات الأولى توليف N-كاربينيس الحلقية1،،من23. ومع ذلك، بدلاً من عزل كاربينيس الحرة، نجح فقط في وصف تلك dimers. هذه الملاحظة دفعت له لتشير إلى توازن بين ديمر اوليفينيه وكاربينيس الحرة الخاصة بكل منها، الذي هو الآن يشار إلى "التوازن في وانزليك" (الشكل 1، أنا.) 4 , 5 , 6-وفي وقت لاحق وقيل أن ثنائي كاربينيس حرة وعلى قدم المساواة بالطبع رد فعل عكسي (أي الانفصال dimers اوليفينيه ذات الصلة)، هو تحفزها البروتونات7،8،9 ،10،،من1112. استغرق الأمر 30 عاماً آخر حتى كاربين "بوتليابل" الأولى، وعدم ديميريزي في درجة حرارة الغرفة، وأبلغت برتراند،من1314. خاصة N-كاربينيس الحلقية (نهكس؛ إيميدازولين-2-يليدينيس) أصبحت موضوعا لبحوث مكثفة بعد أن أبلغت أردوينجو الوعائي بلورية مستقرة، 1, 3-ديادامانتيل-إيميدازولين-2-يليديني15. وكان الاستقرار المدهش في هذا كاربيني الأولى ترشيد بمزيج من التأثيرات الفراغية بسبب سوبستيتوينتس أدامانتيل ضخمة، فضلا عن الآثار الإلكترونية المرتبطة نون-الحلقية العطرية. بيد أنه يتضح لاحقاً في دراسة أنيقة من مورفي أن 1، 3-ثنائي ميثيل-إيميدازولين-2-يليديني "موحودي" حتى16 (أي، كاربين الحرة المستمدة من N،N-ديميثيليميدازوليوم أملاح) مع سوبستيتوينتس الميثيل صغيرة جداً هو أكثر استقرارا من ديمر،17. لافالو وبرتران أظهرت على العكس من ذلك، أيضا إزالة ذرة النيتروجين استقرار واحدة، كما ورد بعزله دوري (كاربين alkyl)(amino) (الأطفال والنزاع المسلح)، يمكن أن تكون متوازنة بالأخذ مستبدل ضخمة 2, 6-دييسوبروبيلفينيل (ديب) 18.

نهكس وكاكس أثبتت أنها مثمرة غير عادي للكيمياء تنسيق عناصر بلوك د ف، الحفز المعادن الانتقالية، أو أورجانوكاتاليسيس (بالنسبة للمسائل المواضيعية والكتب في نهكس، انظر19،،من2021 , 22 , 23، لملاحظات على كاكس، انظر24،25،،من2627،،28لتوليف كاكس، انظر2918،، 30 , 31)-قصة نجاح مثيرة للإعجاب من يغاندس كاربيني دوري يرجع أساسا إلى سببين32. أولاً، يمكن ضبطها خصائص إلكترونية والفراغية سهولة لتناسب المتطلبات لتطبيق محدد. ثانيا، وعزله كاربينيس حرة مستقرة يوفر طريقة ملائمة لتجميع مركبات معدنية بتركيبة مباشرة مع مقدمة معدنية. وبناء على ذلك، من المهم لفهم العوامل التي تتحكم في ما إذا كان كاربين حرة مستقرة في أو أقل من درجة حرارة الغرفة أو عما إذا كان ذلك ديميريزيس لتشكل اوليفينيه. علما بأن الاوليفينات الغنية إلكترون المشتقة عادة33 لا تشكل مجمعات على المعاملة مع مقدمة معدنية، الذي على الأقل جزئيا بسبب طابعها مما يقلل درجة عالية.

ليس فقط هي حرة كاربينيس اللاعبين الرئيسيين في الكيمياء التركيبية في الوقت الحاضر. وفي الواقع، على إلكترون اوليفينيه الغنية dimers34،35،36 (مثلاً، تيترازافولفالينيس في حالة نهكس37 أو تيتراثيافولفالينيس الصناديق38،،من3940 في حالة وجود 1، 3-ديثيول-2-يليدينيس؛ الشكل 1، والثاني)، لم تجد سوى تطبيق واسع النطاق تأشيب41،،من4243، بل حتى أكثر من ذلك في مجال الإلكترونيات العضوية.

في الحقيقة يسمى الصناديق الاستئمانية المواضيعية في "الطوب وهاون" للإلكترونيات العضوية44. هذا إلى حد كبير بسبب خصائص إلكترونية خاصة الاوليفينات الغنية الإلكترون – خاصة، وإظهار العديد من تلك الدول الثلاث الأكسدة مستقرة عند الأكسدة، بما في ذلك الجذور العضوية المفتوحة-شل (ملاحظات على كاربيني اشتقاق الجذور العضوية، انظر:45 ،،من4647، للمساهمات الأخيرة في المنطقة كاربين استقرت الجذور العضوية، انظر:48،،من4950،،من5152 , 53 , 54). وبناء على ذلك، يسمح الصندوق الاستئماني المواضيعي لتصنيع مواد موصلة/سيميكوندوكتيفي كما هو مطلوب للمواد المغناطيسية، والعضوية الميدان – تأثير الترانزستورات (أوفيتس)، والصمامات الثنائية التي ينبعث منها قدر الخفيفة العضوية (OLEDs) ومفاتيح الجزيئية أو أجهزة الاستشعار 55،،من5657،،من5859.

هنا، نقدم البروتوكولات مريحة لعزل اثنين كاربينيس مستقرة مع تأثير هائل في الكيمياء التنسيق والحفز المتجانس (الشكل 2)، أي دوري (alkyl)(amino) كاربيني 1 18، ديميثيليميدازولين-2-يليديني الوعائي 2 15. سوف نناقش لماذا كلا كاربينيس مستقر في درجة حرارة الغرفة ولا ديميريزي. ثم أننا سوف تفاصيل بشأن الحفز بروتون تتصل بالتوازن في وانزليك، وتشكيل مختلطة الأطفال والنزاع المسلح – الوعائي هيتيروديمير 360،،من6162. خصائص إلكترونية مثيرة مثل تريازا-الالكينات متصل مع استقرار جذرية العضوية ذات الصلة 4 63مثيرة للإعجاب.

التركيز المنهجي يكمن في الأسلوب شلينك استخدام تصفية cannulas مزودة بعامل تصفية زجاج ألياف دقيقة لفصل المادة طافية من ترسبات ظروف خاملة. يستخدم الدرج الأمامي رباعي مليئة وزنها في ابتداء من المواد وتخزين المركبات الجوية الحساسة.

Protocol

تنبيه: الاضطلاع بجميع التوليفات في غطاء دخان جيد التهوية. ارتداء نظارات واقية مناسبة معدات الوقاية الشخصية (معدات الوقاية الشخصية) بينهم معطف مختبر والسلامة.

ملاحظة: تم توليف مواد انطلاق وفقا للأدبيات: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2حرباعي فلوروبورات-بيرل-1-البوتاسيوم (1بروت) (لتركيب كاكس، انظر:18 ،،من3031،،من6465) و 1، 3-ثنائي ميثيل-4، 5-ديهيدرو-1حيوديد-إيميدازول-3-البوتاسيوم (2بروت)65. ونحن نقترح تجفيف هذه الأملاح على 120 درجة مئوية في الخلاء بين عشية وضحاها من أجل ضمان عدم وجود الماء أو المذيبات المهلجنة. تريفلات الفضة والبوتاسيوم هيكساميثيلديسيلازيدي (خمدس) التي حصل عليها البائع التجاري واستخدامها كما هي دون مزيد من تنقية. جميع التلاعبات أجريت باستخدام تقنيات شلينك أو في رابع شغل الدرج الأمامي (س2 < 0.1 جزء في المليون؛ ح2س < 0.1 جزء في المليون). المجفف بنظام تنقية عمودين، الحالة الصلبة المذيبات وتخزينها عبر ثقب سيتا الجزيئية المنشط. رباعي هيدرو الفوران ديثيليثير، هيكسانيس، وبينتان، والبنزين والتولوين كانت deoxygenated بثلاث دورات تجميد أذاب المضخة. البنزين الديوتيريوم المجففة على ثقب سيتا الجزيئية، deoxygenated بثلاث دورات تجميد أذاب مضخة والمخزنة على مرآة للبوتاسيوم، الاسيتو الانيتريل الديوتيريوم المقطر من هيدريد الكالسيوم وتخزينها عبر ثقب سيتا الجزيئية. الأواني الزجاجية المجففة بالفرن على 150 درجة مئوية لمالا يقل عن 12 ساعة قبل الاستخدام وجلبت الساخنة مباشرة في الدرج الأمامي (ركوب غرفة انتظار على الأقل ثلاث مرات على مدى 15 دقيقة على الأقل). زجاج الألياف الدقيقة المرشحات كانت مخزنة في 150 درجة مئوية؛ cannulas كانت أما المجففة بالفرن أو إقصاء جيدا مع الهواء قبل أن تستخدم لضمان عدم وجود بقايا المذيبات العضوية (المياه، على التوالي).

1-تجميع لدوري (alkyl)(amino) كاربين (مجمع 1)

  1. نقل قارورة شلينك الساخنة، وتجفف في فرن 100 مل مزودة بشريط ضجة ومن الغشاء المطاطي في الدرج الأمامي رباعي مليئة.
  2. تزن بها في إيمينيوم الملح 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2ح-بيرل-1-البوتاسيوم رباعي فلوروبورات (1بروت) (ز 2.00، 5.36 ملمول، 1.0 مكافئ.) والبوتاسيوم هيكساميثيلديسيلازيدي (خمدس) (1.05 ز، ملمول 5.25 بوصة، 0.98 مكافئ.) والجمع في قارورة شلينك 100 مل. كاب قارورة مع الغشاء المطاطي.
  3. نقل قارورة إلى خط شلينك. إخلاء وإعادة ملء خراطيم توصيل جميع مع رابع ثلاث مرات من أجل إزالة أي آثار للماء والهواء.
  4. الاتصال قارورة شلينك تجفف في فرن 100 مل ثاني توج مع حاجز مطاط إلى خط شلينك. إخلاء/الملء خرطوم توصيل ثلاث مرات.
  5. فتح قارورة تحتوي على الصلبة لرابع وبارد قارورة استخدام حمام طين الايزوبروبانول (-88 درجة مئوية) أو الثلج الجاف/الأسيتون (-78 درجة مئوية) تبريد حمام.
  6. إضافة 20 مل ديثيليثير (الجافة، يطرد) ما يزيد على مسار 3 دقيقة على طول قارورة الباردة الجدار استخدام المحاقن. يحرك بتعليق لمدة 10 دقائق قبل السماح الخليط رد فعل الحارة إلى درجة حرارة الغرفة.
  7. مرة واحدة الخليط يصل إلى درجة حرارة الغرفة، التوقف عن إثارة والسماح البوتاسيوم ملح رباعي فلوروبورات تسوية.
  8. إعداد قنية الصلب مزودة بفلتر ألياف دقيقة زجاج، مزودة بنهاية واحد من القنية بالشريط تترافلوروايثيلين (PTFE). ريح الشريط السليكوون حول نهاية قنية الحصول على قطر عموما حوالي 0.6 سم (0.25 بوصة؛ الشكل 3a، ب). ثم احتواء تصفية زجاج الألياف الدقيقة بلف الشريط السليكوون حول (الشكل 3 جيم) كذلك.
  9. التسلخات حاجز مع إبرة صغيرة (يبلغ قطرها أصغر من القنية) وبعد ذلك دفع قنية عامل التصفية من خلال ثقب صغير. سرعة تبادل هذا الحاجز تحت تدفق لطيف رباعي مع الحاجز في قارورة شلينك التي تتضمن كاربين النفط الخام. تطهير قنية لمدة 1 دقيقة على الأقل مع رباعي.
  10. ثقب الحاجز الثاني وضع حد أقصى قارورة شلينك فارغة الثاني، وكذلك مع إبرة صغيرة والأخذ بالطرف الآخر من قنية الصلب.
  11. بالإضافة إلى ذلك، أدخل إبرة رقيقة من خلال الحاجز قارورة فارغة وإغلاق صمام شلينك الربط بين هذا قارورة خط شلينك. ملاحظة أن يركب سيتم الإفراج عنهم من خلال إبرة إضافية (الشكل 4).
  12. انخفاض قنية عامل التصفية إلى الحل السطحية لبدء الترشيح للحل الذي يحتوي على كاربين مجاناً في قارورة شلينك الثانية استخدام وسيلة طفيف رباعي المقدمة من الخط. في نهاية المطاف، أقل أيضا قنية عامل التصفية إلى التعليق مع الملح استقروا في الجزء السفلي قارورة.
  13. بعد نقل الكمية كاربيني، فتح الصمام لقارورة شلينك الثانية إلى خط شلينك للإمداد برابع. إزالة الإبرة الصغيرة فضلا عن قنية الصلب وختم حاجز مثقبة من قارورة شلينك بشريط لاصق.
    وبدلاً من ذلك، استبدال الحواجز مثقبة بسداده زجاجية مدهون جيدا.
  14. قم بإزالة المذيبات في الخلاء للحصول على الحرة كاربين 1 كمياً عديم اللون إلى الأصفر قليلاً ودهني متصل (1.53 غ). إزالة كمية من هيكساميثيلديسيلازاني
    [حماد (سايمى3)2] يتطلب عادة فراغ حوالي 1 * 10-3 [مبر] أو تدفئة لطيف. نقل 1 إلى الدرج الأمامي للتخزين.

2-تجميع N-كاربيني الحلقية (مجمع 2)

  1. نقل قارورة شلينك الساخنة، وتجفف في فرن 100 مل، من الغشاء المطاطي وبار ضجة في رابع شغل الدرج الأمامي.
  2. تزن بها في إيميدازوليوم الملح 1، 3-ثنائي ميثيل-4، 5-ديهيدرو-1حيوديد البوتاسيوم--إيميدازول--3 2بروت
    (ز 2.00، 8.93 ملمول، 1.0 مكافئ.) وخمدس (1.75 g، 8.75 ملمول، 0.98 مكافئ.). الجمع بين كليهما في قارورة شلينك، وإضافة شريط ضجة وختم قارورة مع الغشاء المطاطي.
  3. نقل قارورة شلينك إلى خط شلينك وإجلاء/الملء خرطوم توصيل ثلاث مرات. بالإضافة إلى ذلك، الاتصال قارورة تجفف في فرن 100 مل شليك ثاني مجهزة حاجز إلى خط شلينك. إخلاء/الملء مع رابع ثلاث مرات.
  4. أضف 10 مل ديثيليثير (الجافة، يطرد) عن طريق حقنه إلى 2بروت /خليط خمدس وآثاره لمدة 20 دقيقة في درجة حرارة غرفة.
  5. لفصل الملح سرع، استخدام قنية الصلب مزودة بعامل تصفية زجاج ألياف دقيقة إلى نهاية واحدة ونقل الحل في قارورة شلينك الثانية كما هو موضح سابقا (خطوات 1.8 – 1.13).
  6. قم بإزالة المذيبات في الخلاء تحمل كاربين الحرة 2 زيت أصفر قليلاً في عائد من 390 ملغ (45%). نقل 2 إلى الدرج الأمامي للتخزين والخطوة التالية.

3-توليف الملح الأطفال والنزاع المسلح – الوعائي (3 مجمعبروت)

  1. نقل قارورة شلينك الساخنة، وتجفف في فرن 100 مل مزودة بشريط ضجة ومن الغشاء المطاطي في الدرج الأمامي رباعي مليئة.
  2. تزن ب دوري إيمينيوم الملح 1بروت (1.50 ز، 4.02 ملمول، 1.0 مكافئ.) و كاربيني الحرة 2
    (مغ 409، 4.22 ملمول، 1.05 مكافئ.). الجمع بين كليهما في قارورة شلينك وختم قارورة مع الغشاء المطاطي.
  3. نقل قارورة شلينك إلى خط شلينك. إخلاء/الملء خراطيم توصيل مع رابع ثلاث مرات.
  4. إضافة 20 مل من رباعي هيدرو الفوران (الجافة، يطرد) عن طريق حقنه وفقا للوصف في خطوات 1.5-1.6. سرعة استبدال الحواجز مثقبة بسداده زجاجية مدهون جيدا. يقلب الخليط رد فعل على الأقل 12 ح في درجة حرارة الغرفة.
  5. تسمح متسرعا لتسوية. تبادل سداده زجاجية بالغشاء المطاطي مع قنية الصلب مزودة بعامل تصفية زجاج ألياف دقيقة إلى نهاية واحدة لنقل الحل طافية صفراء في قارورة شلينك الثانية كما هو موضح سابقا (1.8 – 1.12)
  6. تبادل سداده زجاجية بها الغشاء المطاطي وتغسل البقايا مع رباعي هيدرو الفوران: إضافة الجافة رباعي هيدرو الفوران (20 مل) عن طريق حقنه ويقلب حتى يمكنك الحصول على تعليق غرامة. إزالة المادة طافية باستخدام قنية عامل تصفية كما هو موضح سابقا (1.8 – 1.12). إذا كانت البقايا لا تزال الأصفر/البرتقالي كرر الخطوة الغسيل مع مل 20 إضافية رباعي هيدرو الفوران. تبادل حاجز مثقبة جنبا إلى جنب مع عامل تصفية قنية بسداده زجاجية مدهون جيدا.
  7. جاف بقايا في الخلاء على تحمل هيتيروديمير البروتونية كمياً كمسحوق البيض. نقل 3بروت الدرج الأمامي للتخزين والخطوة التالية.

4-توليف ديمر وانزليك الأطفال والنزاع المسلح – الوعائي مختلطة (مجمع 3)

  1. نقل قارورة شلينك الساخنة، وتجفف في فرن 100 مل مزودة بشريط ضجة ومن الغشاء المطاطي في الدرج الأمامي رابع.
  2. تزن من 3بروت (3.19 ملمول، 1.0، 1.5 ز مكافئ.) وخمدس (624 ملغم، 3.13 ملمول، 0.98 مكافئ.). والجمع بين كليهما في قارورة شلينك وكاب قارورة مع الغشاء المطاطي.
  3. قم بتوصيل هذه قارورة شلينك وثانية تجفف في فرن فارغة 100 مل قارورة شلينك مجهزة حاجز مطاط إلى خط شلينك. إخلاء/الملء خراطيم توصيل مع رابع ثلاث مرات.
  4. أضف 10 مل تولوين (الجافة، يطرد) عن طريق حقنه بالخليط من 3بروت وخمدس. يقلب ح 12 في درجة حرارة الغرفة، ثم التوقف عن إثارة وتسمح متسرعا لتسوية.
  5. نقل الحل طافية، يحتوي على ديمر 3، إلى الثانية شلينك قارورة استخدام قنية عامل تصفية كما هو موضح سابقا (خطوات 1.8 – 1.13).
  6. قم بإزالة المذيبات في الخلاء.
  7. أغسل البقايا مع هيكسانيس لإزالة بقايا حماد (سايمى3)2: إضافة 5 مل هيكسانيس (الجافة، يطرد) ويقلب حتى يمكنك الحصول على تعليق غرامة. إزالة المادة طافية باستخدام قنية عامل تصفية كما هو موضح سابقا (خطوات 1.8 – 1.13). تبادل حاجز مثقبة جنبا إلى جنب مع عامل تصفية قنية بسداده زجاجية مدهون جيدا.
  8. جاف بقايا في الخلاء للحصول على الأطفال والنزاع المسلح – الوعائي هيتيروديمير 3 كبيضاء قبالة مسحوق في عائد من 970 ملغ (80%). نقل 3 إلى الدرج الأمامي للتخزين.

5-تجميع العضوية جذرية في الأطفال والنزاع المسلح – الوعائي-2 م (مجمع 4)

  1. نقل قارورة 20 مل شلينك ساخنة، مزودة بشريط ضجة ومن الغشاء المطاطي في الدرج الأمامي رابع.
  2. تزن من تريفلوروميثانيسولفوناتي الفضة [Ag(OTf)؛ 134 ملغ، ملمول 0.52، 1.0 مكافئ.] ومجمع 3 (200 ملغ، 0.52 ملمول، 1.0 مكافئ.). تجمع معا في قارورة شلينك 20 مل وكاب مع الغشاء المطاطي.
  3. قم بتوصيل هذه قارورة شلينك وثانية تجفف في فرن فارغة 20 مل شلينك قارورة مزودة بشريط ضجة وحاجز إلى خط شلينك. إخلاء/الملء خراطيم توصيل مع رابع ثلاث مرات.
  4. إضافة 5 مل من رباعي هيدرو الفوران (الجافة، يطرد) عن طريق الحقن الحصول على خليط مارون العميق.
  5. تصفية الحل إلى الثانية شلينك قارورة استخدام قنية عامل تصفية كما هو موضح سابقا (خطوات 1.8 – 1.13).
  6. إزالة المذيبات في الخلاء للحصول على مستقرة جذرية كمياً كمسحوق أحمر. نقل 4 الدرج الأمامي للتخزين.

النتائج

عادة ما يسهل كاربينيس الحرة تتفاعل مع المياه66. ومن ثم تجفف بعناية الأواني الزجاجية والمذيبات المطلوبة67. في الإجراء الموضح أعلاه، استخدمنا cannulas مزودة بعامل تصفية زجاج ألياف دقيقة بغية فصل الحلول الهواء الحساسة متسرعا ظروف خاملة. استخدمنا هذا ال...

Discussion

وهنا، نقدم بروتوكول العامة والقدرة على التكيف لتوليف كاربينيس مستقرة (الوعائي، الأطفال والنزاع المسلح) وديمر الغنية الإلكترونات. سهولة يمكن أن يكون النهوض بها جميع الخطوات إلى مقياس ز 25 على الأقل. حاسمة بالنسبة لتوليفة ناجحة من اﻻستبعادات صارمة من الرطوبة (الجوية، على التوالي) للتوليف ف?...

Disclosures

الكتاب ليس لها علاقة بالكشف عن.

Acknowledgements

يشكر المؤلفون اندستري فوندز دير تشيميشين لزمالة ليبيغ ومؤسسة هرتا وهلموت شماوسير للدعم المالي. الدعم بواسطة ماير ك. هو العرفان.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mmVWR516-0859
magnetic stir barFengTecExvarious
PTFE tapeSigma-AldrichZ148814-1PAKPTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septumFengTecExRS112440Joint size: 24/29
rubber septumFengTecExRS111420Joint size: 14/23
rubber septumFengTecExRS111922Joint size: 19/26
schlenk flasksFengTecExvarious100 mL
steel cannulaFengtecExC702024Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannulaFengtecExS380221
NameCompanyCatalog NumberComments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborateSynthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodideSynthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazideSigma-Aldrich324671-100GCAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonateSigma-Aldrich85325-25GCAS 2923-28-6
NameCompanyCatalog NumberComments
Solvents
acetonitrile-D3Deutero00202-10mdistilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6Deutero00303-100mldried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize?. Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -. T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. . N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , (2010).
  23. Nolan, S. P. . N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?. Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission?. Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -. X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes?. Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

146 alkyl amino

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved