Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

אנו מציגים פרוטוקולים עבור בידודו של יציבה carbenes אורגנית. הסינתזה של מחזורי (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ו N-אורגנית carbene (NHC) הוכח באמצעות מסנן קנולות והטכניקה schlenk ב. יתר על כן נציג את הסינתזה של קשורים החמצן רגיש, אלקטרונים-עשיר מעורב "דימר Wanzlick" ואת הקיצוני מופחתת אורגניים יציבים.

Abstract

פרוטוקולים עבור בידודו של כלל העובדים מחזורית (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ו- N-אורגנית carbene (NHC) מדווחים. יתר על כן, הסינתזה של שלהם מעורב CAAC – NHC "Wanzlick" מוצגים דימר, הסינתזה של הקיצוני קשורים יציב אורגני "אולפין". המטרה העיקרית של כתב יד זה היא לתת פרוטוקול מפורט וכללית של הכימאי סינתטי של כל רמת המומחיות כיצד להתכונן carbenes אורגנית ללא תשלום על ידי דה-פרוטונציה באמצעות קנולות מסנן. בשל האוויר-הרגישות של תרכובות מסונתז, כל הניסויים מתבצעים תחת האווירה מנוטרלת באמצעות טכניקה schlenk ב או על הכפפות dinitrogen מלא. השליטה שיווי משקל של Wanzlick (קרי, dimerization של carbenes חינם), היא דרישה חיונית עבור היישום של carbenes חינם תיאום בכימיה או סינתזה אורגנית. לפיכך, אנו לפרט דרישות אלקטרוניות ו הסטריים ספציפיות העדפה היווצרות של הדימרים, heterodimers או מונומרים. אנחנו נראה איך פרוטון זרז מאפשר היווצרות של הדימרים, כיצד משפיעה על המבנה האלקטרוני של carbenes ו הדימרים שלהם את תגובתיות עם לחות או אוויר. זהות מבנית של תרכובות שדווחה נדון על סמך ספקטרום NMR שלהם.

Introduction

לפני יותר מחצי מאה שנה, Wanzlick דיווח ניתן לטעון הניסיונות הראשונים לסנתז N-carbenes אורגנית1,2,3. עם זאת, במקום לבודד את carbenes ללא תשלום, הוא הצליח רק באפיון הדימרים שלהם. התבוננות זו מתבקש שהוא מציע איזון בין דיימר אולפין את carbenes חינם בהתאמה, אשר בדרך כלל מתייחסים אליו בתור "שיווי משקל של Wanzlick" (איור 1, אני.) 4 , 5 , 6. בהמשך, היתה טענה כי dimerization של carbenes חינם, כמובן באותה מידה התגובה הפוכה (קרי, הדיסוציאציה של הדימרים אולפין קשורים) הוא מזורז על ידי פרוטונים7,8,9 ,10,11,12. לקח עוד 30 שנה עד carbene "bottleable" הראשון, אשר לא dimerize בטמפרטורת החדר, דווח על ידי ברטראנד13,14. במיוחד N-אורגנית carbenes (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) הפך את הנושא של מחקר אינטנסיבי אחרי Arduengo דיווחו על NHC גבישי יציב, 1, 3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15. היציבות מפתיעה של carbene הזה היה הראשון התהילה ע י שילוב של האפקטים הסטריים בשל substituents adamantyl מגושם, כמו גם אלקטרונית תופעות הקשורות את N- heterocycle ארומטי. עם זאת, זה הוצג מאוחר יותר במחקר אלגנטי על ידי מרפי 1, 3-דימתיל-imidazolin-2-ylidene "monomeric" אפילו את16 (קרי, carbene חינם נגזר N,N- dimethylimidazolium מלחי) עם substituents מתיל קטן מאוד יציב יותר שלה דימר17. Lavallo ו ברטרנד הראה להיפך, גם זה הסרת אטום חנקן ייצוב אחד, כפי שדווח על ידי בידודו של מחזורי (alkyl)(amino) carbene (CAAC), יכולות להתאזן על-ידי החדרת מתמיר מגושם 2, 6-diisopropylphenyl (dipp ב) 18.

NHCs, CAACs הוכיח פורה בצורה יוצאת דופן עבור הכימיה תיאום של d - ו p-רכיבי בלוק, מתכות מעבר זרז, או organocatalysis (עבור נושאים נושאיות וספרים על NHCs, ראה19,20,21 , 22 , 23, סקירות על CAACs,24,25,26,27,28, לסינתזה של CAACs, עיין18,29, 30 , 31)-סיפור הצלחה מרשימה carbene מחזורית ליגנדים הוא בעיקר בשל שתי סיבות32. ראשית, מאפייני אלקטרונית והן הסטריים ניתן לכוונן בקלות כדי להתאים לדרישות של יישום מסוים. שנית, בידודו של carbenes חינם יציב מציע שיטה נוחה לסנתז מכלולי מתכת על ידי שילוב ישיר עם הקדמה מתכת. לפיכך, חשוב להבין את הגורמים השולטים אם carbene חינם הוא יציב או מטמפרטורת החדר או בין אם זה dimerizes כדי ליצור אולפין. שים לב כי אולפינים עשיר אלקטרון נגזר בדרך כלל33 לא טופס מתחמי בעת טיפול עם הקדמה מתכת, אשר לפחות בחלקו בשל אופיים פוחתת מאוד.

לא רק הם carbenes חינם שחקני המפתח בכימיה סינתטי בימינו. למעשה, שלהם אלקטרון אולפין עשיר הדימרים34,35,36 (למשל, tetraazafulvalenes במקרה של NHCs37 או tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 במקרה של 1, 3-dithiol-2-ylidenes; איור 1, II.), רק לא מצאו יישום רחב כפי reductants41,42,43, אך יותר מכך באלקטרוניקה אורגני.

TTF נקרא למעשה את "בריק-ופעל" של אלקטרוניקה אורגני44. זה נובע במידה רבה המאפיינים אלקטרונית מסוים של אולפינים עשיר אלקטרונים – בייחוד, רבים מאלה להראות שלושה מצבי חמצון-חיזור יציב על חמצון, לרבות הקיצוני אורגני פתח-מעטפת (לקבלת ביקורות על carbene נגזר רדיקלים אורגנים, ראה:45 ,46,47, עבור התרומות האחרונות באזור של carbene התייצב רדיקלים אורגנים, ראה:48,49,50,51,52 , 53 , 54). בהתאם לכך, TTF מאפשר הזיוף של חומר מוליך/semiconductive כנדרש עבור חומרים מגנטיים, שדה אורגני – אפקט טרנזיסטורים (OFETs), אורגני דיודות פולטות אור (OLEDs), מתגים מולקולריים או חיישנים 555958,57,56,,.

במסמך זה, אנו מציגים פרוטוקולים נוח עבור בידודו של שני carbenes יציב עם השפעה עצומה ב כימיה תיאום ו זרז הומוגני (איור 2), בילוי במחזוריות (alkyl)(amino) carbene 1 18, ו dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. נדון למה שניהם carbenes יציבים בטמפרטורת החדר, לא dimerize. אנחנו מכן אפרט על פרוטון זרז הקשורים שיווי משקל של Wanzlick, היווצרות של מעורבות CAAC – NHC heterodimer 360,61,62 מאפייני אלקטרונית מרגש כזה triaza-alkenes מקושר עם יציבות מרשימה רדיקלי אורגנית הקשורה 4 63.

המוקד מתודולוגי שוכב על הטכניקה schlenk ב באמצעות קנולות מסנן מצויד עם מסנן מיקרו סיבי זכוכית עבור ההפרדה תגובת שיקוע של התמיסה בתנאים אינרטי. הכפפות dinitrogen מלא משמש שקילה החל חומר ואחסנה של חומרים רגישים אוויר.

Protocol

התראה: לבצע את כל syntheses בשכונה fume מאוורר היטב. ללבוש משקפי מגן המתאים ציוד מגן אישי (עיקרון השוויון הפוליטי) כולל חלוק המעבדה בטיחות.

הערה: חומרי המוצא היו מסונתז בספרות:H1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2 - pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1פרוט) (לסינתזה של CAACs, ראה:18 ,30,31,64,65), 1, 3-דימתיל-4.5-dihydro-1H- imidazol-3-ium יודיד (2פרוט)65. אנו מציעים ייבוש מלחים אלה ב 120 ° C , vacuo בן לילה על מנת להבטיח העדר מים או ממיסים הלוגן. Triflate וכסף אשלגן hexamethyldisilazide (KHMDS) היו מתקבל על ידי ספק מסחרי, המשמש גם ללא טיהור נוסף. כל המניפולציות בוצעו באמצעות טכניקות schlenk ב או ב- dinitrogen מלא הכפפות (O2 < 0.1 ppm; H2O < 0.1 ppm). ממיסים היו יבשים על-ידי מערכת טיהור שתי עמודות, של מצב מוצק, המאוחסנים על הנפות מולקולרי מופעל. Tetrahydrofuran, diethylether, hexanes, פנטאן, בנזן, טולואן היו דם לא מחומצן על ידי שלושה מחזורים ההקפאה-משאבות-הפשרה. בנזן deuterated היה מיובש מעל הנפות מולקולרית, רווית על ידי שלושה מחזורים ההקפאה-משאבות-הפשרה המאוחסנים על מראה של אשלגן, deuterated acetonitrile מזוקקים מן הסידן הידריד ומאוחסנים מעל הנפות מולקולרית. כלי זכוכית היה מיובש בתנור על 150 מעלות צלזיוס לפחות 12 שעות לפני השימוש והביא חם ישירות לתוך בתא הכפפות (רכיבה על אופניים יודע לפחות שלוש פעמים במהלך לפחות 15 דקות). מסננים מיקרו סיבי זכוכית היו מאוחסנים ב 150 מעלות צלזיוס; קנולות היו או מיובש בתנור או לצמיתות ביסודיות עם אוויר לפני השימוש, כדי להבטיח את העדר של הממס האורגני שיורית (מים, בהתאמה).

1. סינתזה של מחזורי (carbene alkyl)(amino) (מתחם 1)

  1. העברת בקבוקון schlenk ב חם, מיובש בתנור 100 מ ל מצויד בר stir מחצה גומי לתוך הכפפות dinitrogen מלא.
  2. שוקל החוצה את iminium מלח 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1פרוט) (2.00 g, 5.36 mmol, 1.0 הציוד), אשלגן hexamethyldisilazide (KHMDS) (1.05 g, mmol בגודל 5.25. 0.98 הציוד) ולשלב בתוך הבקבוק schlenk ב 100 מ. את הבקבוק עם מחיצת גומי קאפ.
  3. להעביר את הבקבוקון אל קו schlenk. לפנות ולמלא כל חיבור צינורות עם dinitrogen שלוש פעמים כדי להסיר את עקבות של מים ואוויר.
  4. להתחבר בקבוקון schlenk ב מיובש בתנור 100 מ ל שני כתרים עם מחצה גומי לקו schlenk. לפנות/מילוי הצינור המחבר שלוש פעמים.
  5. לפתוח את הבקבוק המכילה מוצק כדי dinitrogen ומגניב. הבקבוק בעזרת אמבט הרפש אלכוהול איזופרופיל (-88 ° C) או על קרח יבש/אצטון (-78 מעלות צלזיוס) קירור אמבט.
  6. הוסף 20 מ של diethylether (יבש, degassed) נגמר המסלול של 3 דקות לאורך הבקבוק קר קיר באמצעות מזרק. מערבבים את המתלים 10 דקות לפני מתן תערובת התגובה לחמם לטמפרטורת החדר.
  7. ברגע שהתערובת מגיע לטמפרטורת החדר, להפסיק את ערבוב ולאפשר האשלגן tetrafluoroborate מלח להתיישב.
  8. להכין בצינורית פלדה מצוידים עם מסנן מיקרו סיבי זכוכית, אשר מצויד בקצה אחד של הצינורית על-ידי הקלטת טפלון (PTFE). הרוח של מצופפי בלם זעזועים בסוף הצינורית להשיג הכוללת בקוטר של-0.6 ס מ (0.25 אינץ '; איור 3a, b). ואז להתאים את מסנן מיקרו סיבי זכוכית על ידי סלילה נוסף מצופפי בלם זעזועים מסביב (איור 3 c).
  9. לנקב מחצה עם מחט קטנה (בקוטר קטן יותר מאשר הצינורית), לאחר מכן לדחוף את הצינורית מסנן דרך החור הקטן. במהירות חילופי זו מחצה תחת זרם עדין של dinitrogen עם מחצה על הבקבוק schlenk ב המכיל את carbene גסה. נקה את הצינורית לפחות 1 דקות עם dinitrogen.
  10. לנקב במחיצה השניה מיצוי את השני schlenk ב מבחנה ריקה גם עם מחט קטנה ולהציג את הקצה השני של הצינורית פלדה.
  11. בנוסף, הוספת מחט דקה דרך מחצה של הבקבוק ריק, סגור את השסתום schlenk ב חיבור את הבקבוקון אל קו schlenk. הערה הלחץ הזה ישוחרר דרך המחט נוספת (איור 4).
  12. . תוריד את הצינורית מסנן בתוך תמיסת שמעליה כדי להפעיל הסינון של התמיסה המכילה את carbene חינם לתוך הבקבוק schlenk ב השני באמצעות הלחץ dinitrogen קלה המסופקים על ידי הקו. בסופו של דבר, גם להפחית את הצינורית מסנן לתוך ההשעיה עם מלח התיישבו בחלק התחתון של הבקבוק.
  13. לאחר העברת כמותית carbene, פתח מחדש את השסתום + בקבוקי שתייה צידניות schlenk ב השני לקו schlenk ב אספקת dinitrogen. הסר את המחט קטנה, כמו גם את הצינורית פלדה, לאטום מחצה מחורר + בקבוקי שתייה צידניות schlenk עם דבק.
    לחלופין, להחליף מחצה מחוררים על ידי פקק זכוכית משומנים היטב.
  14. הסר את הממס , vacuo כדי לקבל את carbene חינם 1 באופן כמותי כמו צבע עד מוצק מעט שמנוני וצהוב (1.53 g). הסרת כמותית של hexamethyldisilazane
    [HN (שמעון3)2] דורש בדרך כלל של mbar-3 1 * 10 ואקום או חימום עדין. להעביר 1 הכפפות לאחסון.

2. סינתזה של N-אורגנית carbene (מתחם 2)

  1. העברת בקבוקון schlenk ב חם, מיובש בתנור 100 מ ל, מחצה גומי ובר מערבבים לתוך הכפפות dinitrogen מלא.
  2. שוקל החוצה את imidazolium מלח 1, 3-דימתיל-4.5-dihydro-1H- imidazol-3-ium יודיד 2פרוט
    (2.00 גרם, 8.93 mmol, 1.0 הציוד) ו- KHMDS (1.75 גרם, 8.75 mmol, 0.98 הציוד). לשלב את שניהם הבקבוקון schlenk ב, להוסיף שורת stir, לאטום את הבקבוק עם גומי מחצה.
  3. להעביר את הבקבוקון schlenk ב קו schlenk ב, לפנות/מילוי הצינור המחבר שלוש פעמים. בנוסף, להתחבר בקבוקון שלק השני מיובש בתנור 100 מ ל מצויד מחצה לקו schlenk. לפנות/מילוי עם dinitrogen שלוש פעמים.
  4. להוסיף 10 מ של diethylether (יבש, degassed) באמצעות מזרק 2פרוט / KHMDS והאגוזים כעשרים דקות ב חדר טמפרטורה.
  5. כדי להפריד את המלח precipitated, להשתמש בצינורית פלדה מצוידים עם מסנן מיקרו סיבי זכוכית בקצה אחד ולהעביר את הפתרון לתוך הבקבוק schlenk ב השני כפי שתואר קודם לכן (שלבים 1.8-1.13).
  6. הסר את הממס , vacuo כדי לממן את carbene חינם 2 כמו שמן מעט צהבהב תשואה של 390 מ"ג (45%). להעביר 2 הכפפות עבור אחסון של השלב הבא.

3. סינתזה של מלח CAAC – NHC (במתחם 3פרוט)

  1. העברת בקבוקון schlenk ב חם, מיובש בתנור 100 מ ל מצויד בר stir מחצה גומי לתוך הכפפות dinitrogen מלא.
  2. שוקלים לצאת iminium מחזורית מלח 1פרוט (1.50 גרם, 4.02 mmol, 1.0 הציוד) את carbene חינם 2
    (409 mg, 4.22 mmol, 1.05 הציוד). לשלב את שניהם הבקבוקון schlenk ב ויסגור את הבקבוק עם מחיצת גומי.
  3. להעביר את הבקבוקון schlenk ב קו schlenk. לפנות/מילוי הצינורות מחוברים עם dinitrogen שלוש פעמים.
  4. הוסף 20 מ של tetrahydrofuran (יבש, degassed) באמצעות מזרק לפי תיאור שלבים 1.5-1.6. החלף במהירות מחצה מחוררים על ידי פקק זכוכית משומנים היטב. מערבבים את תערובת התגובה במשך לפחות 12 שעות בטמפרטורת החדר.
  5. לאפשר את התמיסה להתיישב. להחליף את פקק זכוכית על ידי מחצה גומי עם בצינורית פלדה מצוידים עם מסנן מיקרו סיבי זכוכית בקצה אחד להעביר את הפתרון supernatant צהוב לתוך הבקבוק schlenk ב השני כפי שתואר לעיל (1.8 – 1.12)
  6. להחליף את פקק זכוכית על ידי מחיצת גומי ולשטוף את השאריות עם tetrahydrofuran: להוסיף tetrahydrofuran יבש (20 מ ל) באמצעות מזרק ומערבבים עד שמקבלים השעיה משובחים. הסר את תגובת שיקוע. השימוש בצינורית מסנן כפי שתואר לעיל (1.8 – 1.12). אם השאריות הוא עדיין צהוב/כתום חזור על השלב כביסה עם mL 20 נוספים tetrahydrofuran. חילופי מחצה מחורר עם מסנן את הצינורית על ידי פקק זכוכית משומנים היטב.
  7. יבש את שאריות ב vacuo כדי לממן את heterodimer protonated באופן כמותי כמו אבקת תפר חוט רקמה אופווייט. להעביר 3פרוט הכפפות עבור אחסון של השלב הבא.

4. סינתזה של דימר Wanzlick CAAC – NHC מעורבת (במתחם 3)

  1. העברת בקבוקון schlenk ב חם, מיובש בתנור 100 מ ל מצויד בר stir מחצה גומי לתוך הכפפות dinitrogen.
  2. שוקלים לצאת 3פרוט (1.5 גרם, 3.19 mmol, 1.0 הציוד) ו KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0.98 הציוד). לשלב את שניהם הבקבוקון schlenk ב, קאפ. הבקבוק עם גומי מחצה.
  3. מחברים את הבקבוקון schlenk ב השני מיובש בתנור הריק 100 מ ל הבקבוק schlenk ב מצויד מחצה גומי לקו schlenk. לפנות/מילוי הצינורות מחוברים עם dinitrogen שלוש פעמים.
  4. להוסיף 10 מ של טולואן (יבש, degassed) באמצעות מזרק לתערובת של 3פרוט , KHMDS. מערבבים במשך 12 שעות בטמפרטורת החדר, ואז תפסיק לערבב ולאפשר את התמיסה להתיישב.
  5. להעביר את הפתרון supernatant, המכיל את דיימר 3, לתוך הבקבוקון schlenk ב השני באמצעות בצינורית מסנן כפי שתואר לעיל (שלבים 1.8-1.13).
  6. הסר את הממס , vacuo.
  7. לשטוף את השאריות עם hexanes כדי להסיר שאריות HN (שמעון3)2: הוסף 5 מ ל hexanes (יבש, degassed) ומערבבים עד שמקבלים השעיה משובחים. הסר את תגובת שיקוע. השימוש בצינורית מסנן כפי שתואר לעיל (שלבים 1.8-1.13). חילופי מחצה מחורר עם מסנן את הצינורית על ידי פקק זכוכית משומנים היטב.
  8. יבש את שאריות ב vacuo כדי להשיג CAAC – NHC heterodimer 3 כמו לבן אבקת תשואה של 970 מ ג (80 אחוז). להעביר 3 הכפפות לאחסון.

5. סינתזה של אורגני הרדיקלי CAAC – NHC-2 (מתחם 4)

  1. העברת בקבוקון schlenk ב 20 mL חם, מצוידים בר stir מחצה גומי לתוך הכפפות dinitrogen.
  2. שוקל החוצה את trifluoromethanesulfonate כסף [Ag(OTf); 134 mg, 0.52 mmol, 1.0 הציוד] ואת מורכבות 3 (200 מ ג, 0.52 mmol, 1.0 הציוד). לשלב הן את הבקבוקון schlenk ב 20 mL והן כובע עם מחיצת גומי.
  3. מחברים את הבקבוקון schlenk ב השני מיובש בתנור ריקה 20 מ"ל הבקבוק schlenk ב המצוידים עם בר stir מחצה לקו schlenk. לפנות/מילוי הצינורות מחוברים עם dinitrogen שלוש פעמים.
  4. הוסף 5 מ של tetrahydrofuran (יבש, degassed) באמצעות מזרק לקבל תערובת בורדו עמוק.
  5. לסנן את הפתרון לתוך הבקבוקון schlenk ב השני באמצעות בצינורית מסנן כפי שתואר לעיל (שלבים 1.8-1.13).
  6. הסר את הממס , vacuo כדי לקבל היציב קיצוני באופן כמותי כאבקה אדום. להעביר 4 הכפפות לאחסון.

תוצאות

Carbenes חופשי להגיב בדרך כלל בקלות עם מים66. לפיכך, מיובשים בזהירות כלי זכוכית ממסים הם נדרשים67. בהליך המתואר לעיל, השתמשנו קנולות מצויד עם מסנן מיקרו סיבי זכוכית כדי להפריד פתרונות רגישים אוויר התמיסה בתנאים אינרטי. השתמשנו בטכניקה זו על שני החילוץ...

Discussion

במסמך זה, אנו מציגים פרוטוקול כללי וישימה עבור הסינתזה של יציבה carbenes (NHC, CAAC) ודיימר עשיר שלהם אלקטרון. כל השלבים יכול בקלות להיות upscaled כדי לפחות מידה 25 גרם. הם חיונית עבור שילוב מוצלח חריגים קפדנית של לחות (אוויר, בהתאמה) לסינתזה של carbenes ושל חמצן (אוויר, בהתאמה) עבור אולפין עשיר אלקטרון. הטכני?...

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgements

המחברים תודה על אינדוסטרי Fonds der Chemischen עבור מלגת Liebig הקרן הרטה ברלין, הלמוט Schmauser תמיכה כספית. תמיכה על ידי מאיר ק' הוא הודה בהכרת תודה.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mmVWR516-0859
magnetic stir barFengTecExvarious
PTFE tapeSigma-AldrichZ148814-1PAKPTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septumFengTecExRS112440Joint size: 24/29
rubber septumFengTecExRS111420Joint size: 14/23
rubber septumFengTecExRS111922Joint size: 19/26
schlenk flasksFengTecExvarious100 mL
steel cannulaFengtecExC702024Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannulaFengtecExS380221
NameCompanyCatalog NumberComments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborateSynthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodideSynthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazideSigma-Aldrich324671-100GCAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonateSigma-Aldrich85325-25GCAS 2923-28-6
NameCompanyCatalog NumberComments
Solvents
acetonitrile-D3Deutero00202-10mdistilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6Deutero00303-100mldried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize?. Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -. T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. . N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , (2010).
  23. Nolan, S. P. . N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?. Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission?. Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -. X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes?. Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

146carbenescarbene NNHCalkyl amino carbeneCAACschlenkWanzlick

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved