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Résumé

Nous présentons des protocoles d’isolement de carbènes hétérocycliques stable. La synthèse d’un cyclique (alkyl)(amino) carbène (CAAC) et un N-hétérocyclique carbène (NHC) est démontrée à l’aide de canules de filtre et de la technique de Schlenk. Par ailleurs, nous présentons la synthèse de la connexe sensible à l’oxygène, riches en électrons mixé « Dimère Wanzlick » et le radical organique stable réduit.

Résumé

Protocoles d’isolement de la couramment utilisés cycliques (alkyl)(amino) carbène (CAAC) et N-hétérocyclique carbène (NHC) sont rapportés. En outre, la synthèse de leur CAAC – NHC mixte « Wanzlick » dimère et la synthèse du radical organique stable connexes « oléfine » sont présentées. L’objectif principal de ce manuscrit est de donner un protocole détaillé et général pour le chimiste synthétique de tout niveau de compétence sur la préparation des carbènes hétérocycliques gratuits par déprotonation à l’aide de canules de filtre. En raison de l’air-sensibilité des synthèse des composés, toutes les expériences sont effectuées sous atmosphère inerte, l’aide technique de Schlenk ou une boîte à gants de diazote rempli. Contrôler l’équilibre de Wanzlick (c.-à-d. la dimérisation des carbènes gratuit), est une condition essentielle pour l’application des carbènes gratuit en chimie de coordination ou de la synthèse organique. Ainsi, nous nous étendons sur les exigences particulières de stériques et électroniques favorisant la formation de dimères, hétérodimères ou monomères. Nous allons montrer comment catalyse proton permet la formation de dimères et comment la structure électronique des carbènes et leurs dimères affecte la réactivité avec l’humidité ou air. L’identité structurale des composés signalés est discutée à l’issu de leurs spectres de RMN.

Introduction

Plus d’un demi-siècle, Wanzlick signalé sans doute les premières tentatives de synthétiser N-hétérocycliques carbènes1,2,3. Cependant, au lieu d’isoler les carbènes libres, il succède à seulement en qualifiant leurs dimères. Ce constat l’incita à proposer un équilibre entre le dimère d’oléfine et carbènes gratuits respectifs, qui sont maintenant communément appelé « Équilibre de Wanzlick » (Figure 1, j’ai.) 4 , 5 , 6. plus tard, on a soutenu que la dimérisation des carbènes gratuit et bien sûr aussi la réaction inverse (c'est-à-dire, la dissociation des dimères oléfine connexes), est catalysée par protons7,8,9 ,10,11,12. Il a fallu encore 30 ans jusqu'à ce que le premier carbène « bottleable », qui ne pas dimériser à température ambiante, a été rapporté par Bertrand13,14. Surtout N-hétérocycliques carbènes (NHC ; imidazolin-2-ylidènes) a fait l’objet de recherches intensives après Arduengo avait signalé un NHC cristallin stable, 1, 3-diadamantyle-imidazolin-2-ylidène15. La stabilité surprenante de ce carbène était premier rationalisée grâce à une combinaison d’effets stériques dus les substituants encombrants adamantyle ainsi que des effets électroniques associées à la N- hétérocycliques aromatiques. Toutefois, il a été démontré plus tard dans une élégante étude par Murphy que même « monomère » 1, 3-diméthyl-imidazolin-2-ylidène16 (c.-à-d. le carbène libre dérivé de N,N- dimethylimidazolium sels) avec substituants méthyles infime est plus stable que son dimère17. Lavallo et Bertrand ont montré au contraire, qui a également l’enlèvement d’un atome d’azote du stabilisateur, tel que rapporté par l’isolement d’un cyclique (alkyl)(amino) carbène (CAAC), peuvent être équilibrées par l’introduction d’un substituant volumineux 2,6-diisopropylphényles (Dipp) 18.

NHC et CAACs s’est révélée extrêmement fructueuses pour la chimie de coordination, des éléments de d - et p-block, catalyse de métaux de transition ou Organocatalyse (pour les questions thématiques et de livres sur NHC, voir19,20,21 , 22 , 23, pour commentaires sur CAACs, voir le24,25,26,27,28, pour la synthèse de CAACs,18,29, 30 , 31). l’histoire à succès impressionnant des ligands carbènes cyclique est principalement due à deux raisons32. Tout d’abord, les propriétés stériques et électroniques peuvent être facilement ajustées pour s’adapter aux exigences d’une application spécifique. Deuxièmement, l’isolement des carbènes libre stable offre une méthode pratique pour faire la synthèse de complexes métalliques par simple combinaison avec un précurseur métallique. Par conséquent, il est important de comprendre les facteurs qui contrôlent un carbène libre soit stable égale ou inférieure à la température ambiante ou si il se dimérise pour former une oléfine. Remarque que les oléfines riche d’électron dérivée habituellement33 ne forment pas complexes traités par un précurseur de métal, qui est au moins en partie en raison de leur caractère très réductrice.

Non seulement les carbènes gratuit des acteurs clés dans la chimie de synthèse de nos jours. En fait, leurs électrons oléfine riche dimères34,35,36 (p. ex., le tetraazafulvalenes dans le cas de NHC37 ou tétrathiafulvalènes TTF38,39,40 en cas de 1, 3-dithiol-2-ylidènes ; Figure 1, II), ont non seulement vu une application large42,41,réducteurs43, mais plus encore en électronique organique.

TTF est en fait appelé la « brique-et-mortier » de l’électronique organique44. C’est en grande partie en raison des propriétés électroniques particulières d’oléfines riche électron – notamment, beaucoup de ceux qui montrent trois États redox stable après l’oxydation, y compris le radical organique de la couche ouverte (pour les commentaires sur carbène dérivés radicaux organiques, voir :45 46, ,47, pour des contributions récentes dans le domaine de carbène stabilisé radicaux organiques, voir :48,49,50,,du5152 , 53 , 54). par conséquent, TTF permet la fabrication d’un matériau conducteur/semi-conducteur tel que requis pour matériaux magnétiques, transistors à effet de champ organiques (OFETs), diodes électroluminescentes organiques (OLED) et commutateurs moléculaires ou capteurs 55,56,57,58,59.

Ci-après, nous présentons des protocoles commodes pour l’isolement des deux carbènes stables avec un impact énorme en chimie de coordination et de la catalyse homogène (Figure 2), à savoir le cyclique (alkyl)(amino) carbène 1 18et le dimethylimidazolin-2-ylidène NHC 2 15. Nous discuterons pourquoi les deux carbènes sont stables à la température ambiante et ne pas dimériser. Ensuite, nous élaborerons sur la catalyse de protons lié à l’équilibre de la Wanzlick et la formation de la mixte CAAC – NHC hétérodimère 360,,du6162. Les propriétés électroniques passionnantes de ces triaza-alcènes est liée à la stabilité impressionnante de la connexes radicaux organiques 4 63.

Mise au point méthodologique se trouve sur la technique de Schlenk à l’aide de canules de filtre équipés d’un filtre micro fibre de verre pour séparer un surnageant un précipité dans des conditions inertes. Une boîte à gants de diazote rempli est utilisé pour le pesage en commençant le matériel et le stockage des composés sensibles air.

Protocole

Attention : Effectuer toutes les synthèses sous une hotte ventilée. Porter des lunettes approprié équipement de protection individuelle (EPI) comprenant une blouse de laboratoire et de la sécurité.

Remarque : Les matières premières ont été synthétisés selon la littérature : 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tétrafluoroborate (1prot) (pour la synthèse de CAACs, voir :18 ,30,31,64,,65) et 1, 3-diméthyl-4, 5-dihydro-1H- imidazol-3-ium iodure (2prot)65. Nous vous suggérons ces sels à 120 ° C dans le vide pendant une nuit de séchage afin de s’assurer de l’absence d’eau ou de solvants halogénés. Triflate d’argent et de potassium hexamethyldisilazide (KHMDS) ont été obtenues par fournisseur commercial et utilisés tel quel sans davantage de purification. Toutes les manipulations ont été effectuées à l’aide de techniques de Schlenk ou dans un diazote rempli la boîte à gants (O2 < 0,1 ppm ; H2O < 0,1 ppm). Solvants ont été séchées par un système de purification de deux colonnes, à l’état solide et stockées sur des tamis moléculaires activés. Tétrahydrofurane, éther diéthylique, hexanes, pentane, benzène et toluène étaient désoxygénés par trois cycles de gel-dégel-pompe. Benzène deutéré était séché sur des tamis moléculaires, désoxygéné par trois cycles de gel-dégel-pompe et stocké au-dessus d’un miroir de potassium, acétonitrile deutérée a été distillée d’hydrure de calcium et stockée sur des tamis moléculaires. Verrerie a été séché au four à 150 ° C pendant au moins 12 h avant son utilisation et chaud directement dans la boîte à gants (cyclisme l’antichambre au moins trois fois au cours d’au moins 15 min). Filtres de micro fibre de verre ont été entreposées à 150 ° C. canules étaient séchées au four ou bien purgé avec air avant utilisation afin de s’assurer de l’absence de solvant organique résiduel (eau, respectivement).

1. synthèse du cyclique (alkyl)(amino) carbène (composé 1)

  1. Transférer une fiole de Schlenk chaud, séché au four 100 mL équipée d’un bar de remuer et un septum en caoutchouc dans une boîte à gants de diazote rempli.
  2. Peser l’iminium sel 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tétrafluoroborate (1prot) (2,00 g, 5,36 mmol, 1.0 EQ.) et hexamethyldisilazide de potassium (KHMDS) (1,05 g, 5,25 mmol, 0,98 EQ.) et se combinent dans le ballon de Schlenk 100 mL. Bouchon de la fiole avec un septum en caoutchouc.
  3. Transférer le ballon à la ligne de Schlenk. Évacuer et remplir tous les tuyaux avec diazote trois fois afin d’éliminer toute trace d’eau et d’air.
  4. Relier un deuxième ballon de Schlenk séché au four 100 mL coiffé d’un septum en caoutchouc à la ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage le tuyau de raccordement trois fois.
  5. Ouvrez le flacon contenant solid de diazote et refroidir le ballon à l’aide d’un bain de neige fondante d’isopropanol (-88 ° C) ou une glace carbonique/acétone (-78 ° C) bain de refroidissement.
  6. Ajouter 20 mL d’éther diéthylique (sec, dégazé) sur le parcours de 3 min le long de la fiole froide de mur à l’aide d’une seringue. Agiter la suspension pendant 10 min avant de permettre le mélange réactionnel se réchauffer à température ambiante.
  7. Une fois que le mélange atteigne la température ambiante, cesser de remuer et laisser le potassium sel tétrafluoroborate de s’installer.
  8. Préparer une canule en acier équipée d’un filtre micro fibre de verre, qui est monté sur une extrémité de la canule par bande de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Rembobiner la bande PTFE autour de l’extrémité de la canule pour obtenir un diamètre global d’environ 0,6 cm (0,25 pouce ; Figure 3 a, b). Fixez ensuite le filtre micro fibre de verre par un enroulement plus ruban PTFE (Figure 3C).
  9. Perforer un septum avec une petite aiguille (avec un diamètre plus petit que la canule) et ensuite pousser la canule de filtre dans le trou minuscule. Rapidement échanger cette cloison sous un léger courant d’azote avec la cloison sur le ballon de Schlenk contenant le carbène brut. Purger la canule pendant au moins 1 min avec le diazote.
  10. Perforer la deuxième cloison couvrant la deuxième fiole Schlenk vide aussi bien avec une petite aiguille et introduire l’autre extrémité de la canule en acier.
  11. En outre, insérer une fine aiguille à travers le septum du flacon vide et fermer la vanne de Schlenk reliant ce ballon à la ligne de Schlenk. Notez cette surpression sortira à travers l’aiguille supplémentaire (Figure 4).
  12. Abaissez la canule de filtre dans la solution sus-jacentes pour démarrer la filtration de la solution contenant le carbène libre dans le ballon de Schlenk deuxième à l’aide de diazote légère surpression fournie par la ligne. Par la suite, également abaisser la canule de filtre dans la suspension avec le sel réglé au fond du flacon.
  13. Après transfert quantitative du carbène, rouvrir le robinet de la deuxième fiole de Schlenk à la conduite de Schlenk de diazote alimentation. Retirez la petite aiguille ainsi que la canule en acier et sceller le septum perforé de la fiole de Schlenk avec du ruban adhésif.
    Vous pouvez également remplacer le septum perforé par un bouchon en verre bien graissé.
  14. Éliminer le solvant sous vide pour obtenir le carbène gratuit 1 quantitativement comme un gaz incolore à légèrement jaune et grasse solide (1,53 g). Enlèvement quantitative de l’hexaméthyldisilazane
    [HN (SiMe3)2] nécessite généralement un vide autour de 1 * 10-3 mbar ou chauffage doux. Transférer 1 dans une boîte à gants pour le stockage.

2. synthèse de la N-hétérocyclique carbène (composé de 2)

  1. Transférer une fiole de Schlenk chaud, séché au four 100 mL, un septum en caoutchouc et un bar de remuer dans une boîte à gants de diazote rempli.
  2. Peser l’imidazolium sel 1, 3-diméthyl-4, 5-dihydro-1H- imidazol-3-ium iodure 2prot
    (2,00 g, 8,93 mmol, 1.0 EQ.) et KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0,98 EQ.). Combiner les deux dans le ballon de Schlenk, ajouter la barre de remuer et sceller le flacon avec le bouchon en caoutchouc.
  3. Transférer le ballon de Schlenk dans la ligne de Schlenk et évacuer/recharge le tuyau de raccordement trois fois. De plus, se connecter une seconde fiole de Schleck séché au four 100 mL équipée d’une cloison à la ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage avec diazote trois fois.
  4. Ajouter 10 mL d’éther diéthylique (sec, dégazé) via une seringue à la 2prot / mélange KHMDS et remuez pendant 20 min à la température ambiante.
  5. Pour séparer le sel précipité, utiliser une canule en acier équipée d’un filtre micro fibre de verre à une extrémité et transvaser la solution dans le ballon de Schlenk deuxième comme décrit précédemment (étapes 1,8 – 1.13).
  6. Éliminer le solvant sous vide afin de permettre la libre carbène 2 comme une huile légèrement jaune avec un rendement de 390 mg (45 %). Transférer 2 dans une boîte à gants pour le stockage et l’étape suivante.

3. synthèse du sel CAAC – NHC (composé de 3prot)

  1. Transférer une fiole de Schlenk chaud, séché au four 100 mL équipée d’un bar de remuer et un septum en caoutchouc dans une boîte à gants de diazote rempli.
  2. Peser le sel d’iminium cycliques 1prot (1,50 g, 4,02 mmol, 1.0 EQ.) et le carbène gratuit 2
    (409 mg, 4.22 mmol, 1,05 EQ.). Combiner les deux dans le ballon de Schlenk et sceller la fiole avec un septum en caoutchouc.
  3. Transférer le ballon de Schlenk dans une ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage des tuyaux de raccordement avec le diazote trois fois.
  4. Ajouter 20 mL de tétrahydrofurane (sec, dégazé) via une seringue selon la description dans les étapes 1,5 à 1,6. Remplacer rapidement le septum perforé par un bouchon en verre bien graissé. Remuer le mélange réactionnel pendant au moins 12 h à température ambiante.
  5. Laisser le précipité de s’installer. Change le bouchon en verre par un septum en caoutchouc avec une canule en acier équipé d’un filtre micro fibre de verre à une extrémité pour transvaser la solution surnageante jaune dans le ballon de Schlenk deuxième comme décrit plus haut (1,8 – 1.12)
  6. Échanger le bouchon en verre par un septum en caoutchouc et laver le résidu avec le tétrahydrofurane : ajouter sec tétrahydrofuranne (20 mL) via une seringue et mélanger jusqu'à l’obtention d’une suspension très bien. Retirez le surnageant à l’aide d’une canule de filtre comme décrit plus haut (1,8 – 1.12). Si le résidu est toujours jaune/orange, répétez l’étape de lavage avec supplémentaire 20 mL de tétrahydrofurane. Échanger le septum perforé avec la canule de filtre par un bouchon en verre bien graissé.
  7. Sécher le résidu dans le vide pour se permettre l’hétérodimère protoné quantitativement comme une poudre blanc cassé. Transfer 3prot à une boîte à gants pour le stockage et l’étape suivante.

4. synthèse du dimère Wanzlick CAAC – NHC mixte (composé de 3)

  1. Transférer une fiole de Schlenk chaud, séché au four 100 mL équipée d’un bar de remuer et un septum en caoutchouc dans une boîte à gants de diazote.
  2. Peser 3prot (1,5 g, 3,19 mmol, 1.0 EQ.) et KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0,98 EQ.). Combiner les deux dans le ballon de Schlenk et boucher le flacon avec le bouchon en caoutchouc.
  3. Connectez ce ballon de Schlenk et un deuxième séché au four vide 100 mL flacon de Schlenk équipé d’un septum en caoutchouc à la ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage des tuyaux de raccordement avec le diazote trois fois.
  4. Ajouter 10 mL de toluène (sec, dégazé) via une seringue pour le mélange de 3prot et KHMDS. Remuer pendant 12 h à température ambiante, puis arrêtez en remuant et laisser le précipité de s’installer.
  5. Transférer la solution surnageante, contenant le dimère 3, dans le deuxième ballon de Schlenk à l’aide d’une canule de filtre comme décrit plus haut (étapes 1,8 – 1.13).
  6. Éliminer le solvant dans le vide.
  7. Laver le résidu avec hexanes pour supprimer résiduelle HN (SiMe3)2: ajouter hexanes 5 mL (sec, dégazé) et mélanger jusqu'à l’obtention d’une suspension très bien. Retirez le surnageant à l’aide d’une canule de filtre comme décrit plus haut (étapes 1,8 – 1.13). Échanger le septum perforé avec la canule de filtre par un bouchon en verre bien graissé.
  8. Sécher le résidu dans le vide pour obtenir la CAAC – NHC hétérodimère 3 comme un arrêt blanc en poudre dans un rendement de 970 mg (80 %). Transfert 3 à une boîte à gants pour le stockage.

5. synthèse de la radical organique CAAC – NHC-2 (composé de 4)

  1. Transférer une fiole de Schlenk 20 mL chaude, équipée d’un bar de remuer et un septum en caoutchouc dans une boîte à gants de diazote.
  2. Peser le trifluorométhanesulfonate d’argent [Ag(OTf) ; 134 mg, 0.52 mmol, 1.0 EQ.] et composé de 3 (200 mg, 0.52 mmol, 1.0 EQ.). Combiner en fiole de 20 mL Schlenk et casquette avec un septum en caoutchouc.
  3. Connectez ce ballon de Schlenk et un deuxième séché au four vide 20 mL flacon de Schlenk équipé d’un bar de remuer et un septum à la ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage des tuyaux de raccordement avec le diazote trois fois.
  4. Ajouter 5 mL de tétrahydrofurane (sec, dégazé) par l’intermédiaire de seringue pour recevoir un mélange marron foncé.
  5. Filtrer la solution dans le ballon de Schlenk deuxième à l’aide d’une canule de filtre comme décrit plus haut (étapes 1,8 – 1.13).
  6. Éliminer le solvant sous vide afin d’obtenir l’écurie radical quantitativement sous forme de poudre rouge. Transférer les 4 dans une boîte à gants pour le stockage.

Résultats

Carbènes libres réagissent généralement facilement avec de l’eau66. Donc, soigneusement séchés verrerie et solvants sont requis67. Dans la procédure décrite ci-dessus, nous avons utilisé des canules munis d’un filtre micro fibre de verre afin de séparer les solutions sensibles d’air d’un précipité dans des conditions inertes. Nous avons utilisé cette technique pour l’extraction de matières solides (p. ex., le produit ...

Discussion

Ici, nous présentons un protocole général et adaptable pour la synthèse des carbènes stables (NHC, CAAC) et leur dimère riche d’électron. Toutes les étapes peuvent facilement être rehaussées au moins une échelle de 25 g. Cruciales pour une synthèse réussie sont les exclusions strictes d’humidité (air, respectivement) pour la synthèse des carbènes et d’oxygène (air, respectivement) pour l’oléfine riche d’électron. La technique de canule de filtration ci-après appliqués en combinaison avec un...

Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

Les auteurs remercient le Fonds der Chemischen bourses de Liebig et la Fondation Hertha et Helmut Schmauser pour un soutien financier. Prise en charge par K. Meyer tient à reconnaître.

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mmVWR516-0859
magnetic stir barFengTecExvarious
PTFE tapeSigma-AldrichZ148814-1PAKPTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septumFengTecExRS112440Joint size: 24/29
rubber septumFengTecExRS111420Joint size: 14/23
rubber septumFengTecExRS111922Joint size: 19/26
schlenk flasksFengTecExvarious100 mL
steel cannulaFengtecExC702024Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannulaFengtecExS380221
NameCompanyCatalog NumberComments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborateSynthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodideSynthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazideSigma-Aldrich324671-100GCAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonateSigma-Aldrich85325-25GCAS 2923-28-6
NameCompanyCatalog NumberComments
Solvents
acetonitrile-D3Deutero00202-10mdistilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6Deutero00303-100mldried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

Références

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