Yazarlar
Bize Ulaşın

Oturum Aç

Bu içeriği görüntülemek için JoVE aboneliği gereklidir. Oturum açın veya ücretsiz deneme sürümünü başlatın.

Bu Makalede

  • Özet
  • Özet
  • Giriş
  • Protokol
  • Sonuçlar
  • Tartışmalar
  • Açıklamalar
  • Teşekkürler
  • Malzemeler
  • Referanslar
  • Yeniden Basımlar ve İzinler

Özet

Biz iletişim kuralları kararlı oluşur carbenes yalıtım için mevcut. Döngüsel bir sentezi (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ve bir N-oluşur carbene (NHC) gösterdi filtre Kanüller ve Schlenk tekniği kullanarak. Biz Ayrıca ilgili oksijen duyarlı, elektron-zengin sentezi "Wanzlick dimer" ve azaltılmış istikrarlı organik radikal karışık mevcut.

Özet

Yaygın olarak istihdam izolasyonu için protokolleri döngüsel (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ve N-oluşur carbene (NHC) rapor edilmektedir. Ayrıca, bir sentez onların karışık CAAC-NHC "Wanzlick" dimer ve ilgili istikrarlı organik "organik" radikal sentezi sunulmaktadır. Ana amacı, bu el yazması için herhangi bir beceri düzeyi nasıl filtre Kanüller kullanılarak deprotonation tarafından ücretsiz oluşur carbenes hazırlamak sentetik kimyager bir detaylı ve genel protokol vermektir. Hava-duyarlılık nedeniyle sentezlenen bileşiklerin, tüm deneylerin Schlenk tekniği ya da dolu diazot torpidoda kullanarak inert atmosfer altında gerçekleştirilir. Wanzlick'ın denge (yani, ücretsiz carbenes dimerization), denetleme koordinasyon veya Organik sentez ücretsiz carbenes uygulanması için çok önemli bir gereklilik olduğunu. Böylece, biz dimer, heterodimers veya monomerleri oluşumu lehine belirli elektronik ve steric gereksinimleri ayrıntılı. Biz nasıl proton kataliz dimer oluşumu için izin verir ve elektronik yapısı carbenes ve onların dimer reaktivite nem veya hava ile nasıl etkilediğini gösterir. Yapısal kimlik rapor edilen bileşiklerin onların NMR spectra göre ele alınmıştır.

Giriş

Yarım yüzyıl önce Wanzlick tartışmalı Nsentezlemek için ilk deneme bildirdi-oluşur carbenes1,2,3. Ancak, ücretsiz carbenes izole yerine, o sadece onların dimer karakterize başardı. Bu gözlem onu olefin dimer ve şimdi çok "Wanzlick'ın denge" adlandırılır ilgili ücretsiz carbenes arasında bir denge önermek için istenir (şekil 1, ben.) 4 , 5 , 6. daha sonra dimerization ücretsiz carbenes ve tabii ki aynı derecede ters tepki (yani, ilgili olefin dimer ayrılma), proton7,8tarafından,9 katalize olduğunu savundu ,10,11,12. 30 yıl kadar oda sıcaklığında dimerize değil, ilk "bottleable" carbene Bertrand13,14tarafından rapor edildi aldı. Özellikle N-oluşur carbenes (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) sonra Arduengo istikrarlı bir kristal NHC 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15bildirmişti yoğun araştırma konusu oldu. Bu carbene şaşırtıcı kararlılığını steric etkileri nedeniyle hantal adamantyl ornatıklarla kombinasyonu tarafından rasyonalize ilk elektronik etkileri aromatik N- heterocycle ile ilişkili idi. Ancak, bu daha sonra zarif bir çalışmada Murphy tarafından bile "monomeric" o 1,3-Dimetil-imidazolin-2-ylidene16 gösterildi (yani, N, türetilmiş ücretsiz carbeneN- dimethylimidazolium tuzları) çok küçük metil ornatıklarla yer ile onun dimer17daha kararlıdır. Lavallo ve Bertrand gösterdi aksine, aynı zamanda bir teskin azot atomu, kaldırılması bir döngüsel izolasyonu tarafından bildirildiği gibi (alkyl)(amino) carbene (CAAC), dengeli hantal 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) organik giriş tarafından 18.

NHCs ve CAACs d ve p blok öğeleri, geçiş metal kataliz veya organocatalysis (tematik sorunları ve NHCs, bkz:19,20,21 kitap için koordinasyon kimyası için son derece verimli oldu , 22 , 23, CAACs, değerlendirme için24,25,26,27,28, CAACs sentezi için bkz: bkz:18,29, 30 , 31). nedeniyle ağırlıklı olarak32iki nedenden çevrimsel carbene ligandlar etkileyici başarı öyküsüdür. İlk olarak, elektronik ve steric özelliklerini kolayca belirli bir uygulama gereksinimlerine uyacak şekilde ayarlanabilir. İkinci olarak, istikrarlı ücretsiz carbenes yalıtım metal kompleksleri tarafından basit bir metal habercisi birlikte sentezlemek için uygun bir yöntem sunar. Buna göre ücretsiz carbene veya altında oda sıcaklığında kararlı olup veya olup olmadığını bir organik oluşturmak için dimerizes kontrol faktörleri anlamak önemlidir. Not türetilmiş elektron zengin olefins genellikle33 kompleksleri en azından kısmen nedeniyle son derece azaltarak onların karakterdir metal bir öncül ile tedavi üzerine form değil ki.

Sadece ücretsiz carbenes günümüzde sentetik kimya anahtar oyuncular vardır. Gerçek şu ki, onların elektron zengin olefin dimer34,35,36 (örneğin, tetraazafulvalenes NHCs37 ya da tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 durumunda durumunda 1,3-dithiol-2-ylidenes; 1 rakam, II), sadece bulamadı reductants41,42,43, ama daha çok organik elektronik olarak geniş uygulama.

TTF aslında "tuğla ve harç" organik elektronik44denir. Bu büyük ölçüde belirli elektronik özelliklerini elektron zengin olefins – nedeniyle özellikle, onlardan fazla oksidasyon açık-kabuk organik radikal de dahil olmak üzere, üzerine üç istikrarlı Redoks durumu göster (değerlendirme carbene organik radikaller türetilmiş için bkz:45 ,46,47, carbene alanında son katkıları için organik radikalleri stabilize, bkz:48,49,50,51,52 , 53 , 54). buna göre manyetik malzemeler, organik alan - etkisi transistörler (OFETs), organik ışık yayan diyot (OLED) ve moleküler anahtarları veya sensörler için gerektiği gibi iletken/semiconductive malzeme imalatı için TTF verir 55,56,57,58,59.

Burada, biz uygun protokoller iki kararlı carbenes yalıtım için koordinasyon ve homojen kataliz (Resim 2), sırasıyla çok büyük etkisi ile döngüsel mevcut (alkyl)(amino) carbene 1 18ve dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. Biz neden her iki carbenes oda sıcaklığında kararlı ve değil dimerize görüşecek. Biz o zaman proton kataliz Wanzlick'ın denge ve karışık CAAC – NHC heterodimerdir 360,61,62oluşumu ile ilgili ayrıntılı. Böyle triaza alkenes heyecan verici elektronik özellikleri ile ilgili organik radikal 4 63istikrar etkileyici bağlı.

Metodolojik odak bir çökelti etkisiz koşullar altında bir süpernatant ayrılması için cam mikro fiber filtre ile donatılmış filtre Kanüller kullanılarak Schlenk tekniği üzerinde yatıyor. Bir dolu diazot torpidoda malzeme ve depolama hava hassas bileşiklerin başlayan Tartım için kullanılır.

Protokol

Dikkat: tüm immobilizasyonu iyi havalandırılmış duman başlıklı yerine getirir. Bir laboratuar önlüğü ve güvenlik de dahil olmak üzere uygun kişisel koruyucu ekipman (PPE) gözlükler aşınma.

Not: Başlangıç malzemeleri göre edebiyat sentez: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-zunlukta tetrafluoroborate (1prot) (CAACs sentezi için bakın:18 ,30,31,64,65) ve 1,3-Dimetil-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-zunlukta iyodür (2prot)65. Biz su veya halojenlenmiş çözücüler sağlamak için bu tuzları, 120 ° C olarak vacuo gecede kurutma öneririz. Gümüş triflate ve potasyum hexamethyldisilazide (KHMDS) ticari satıcı tarafından elde edilen ve daha fazla arıtma olduğu gibi kullanılabilir. Tüm manipülasyonlar Schlenk teknikleri kullanılarak gerçekleştirilen veya bir diazot torpidoda dolu (O2 < 0.1 ppm; H2O < 0.1 ppm). Maddeleri bir iki sütun, katı hal arıtma sistemi tarafından kurutulmuş ve aktif moleküler elekler üzerinde depolanan. Tetrahydrofuran, diethylether, hexanes, Pentan, benzen ve toluen üç donma-pompa-çözülme döngüsü tarafından deoxygenated. Deuterated benzen moleküler elekler üzerinde kurutulmuş, üç donma-pompa-çözülme döngüsü tarafından deoxygenated ve potasyum bir ayna üzerinde depolanan, deuterated Asetonitril kalsiyum Hidrit distile ve moleküler elekler üzerinde depolanır. Cam fırın kurutulmuş en az 12 kullanımdan önce saat için 150 ° C'de ve sıcak doğrudan (en az 15 dakika boyunca en az üç kez antre Bisiklete binme) torpido haline getirdi. Cam mikro fiber filtreleri 150 ° C'de depolanmış; Kanüller fırın kurutulmuş veya kalan organik çözücü yokluğu sağlamak için kullanmadan önce hava ile iyice tasfiye (su, sırasıyla).

1. sentezi döngüsel (alkyl)(amino) carbene (1 bileşik)

  1. Bir heyecan bar ve kauçuk septum dolu diazot torpido donatılmış bir sıcak, fırın kurutulmuş 100 mL Schlenk şişesi aktarın.
  2. İminium tuz 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-zunlukta tetrafluoroborate (1prot) tartmak (2.00 g, 5,36 mmol, 1.0 EQ) ve potasyum hexamethyldisilazide (KHMDS) (1,05 g, 5,25 mmol, 0,98 EQ) ve 100 mL Schlenk şişeye birleştirir. Balon lastik septum ile kap.
  3. Şişeye Schlenk hattına aktarın. Tahliye ve su ve hava izlerini kaldırmak için üç kez tüm bağlantı hortumları diazot ile doldurma.
  4. Kauçuk septum Schlenk hattına ile şapkalı ikinci bir 100 mL fırın kurutulmuş Schlenk şişesi bağlayın. Tahliye/bağlantı hortumu üç kez dolum.
  5. Katı içeren şişeye diazot için açın ve bir isopropanol rüşvet Banyosu (-88 ° C) veya bir kuru buz/aseton (-78 ° C) banyo soğutma kullanarak şişeye serin.
  6. 20 mL diethylether (kuru, degassed) Over 3 dk boyunca soğuk şişeyi tabii duvar bir Ģırınga kullanarak ekleyin. Süspansiyon 10 min için tepki karışımı oda sıcaklığında sıcak izin vermeden önce karıştırın.
  7. Karışım oda sıcaklığına ulaştığında, karıştırma durdurma ve potasyum tetrafluoroborate tuz yerleşmek izin.
  8. Kanül tek bir amaç için politetrafloroetilin (PTFE) teyp tarafından donatılmış bir cam mikro fiber filtre ile donatılmış bir çelik kanül hazırlayın. PTFE bandı bir genel çapı yaklaşık 0,6 cm (0,25 inç; elde etmek için kanül sonuna çevresinde Rüzgar Şekil 3a, b). Daha sonra cam mikro fiber filtresi daha fazla PTFE bandı (şekil 3 c) etrafında sarma tarafından uygun.
  9. Septum (ile daha küçük çaplı kanül daha) küçük bir iğne ile ekleyip ve daha sonra filtre kanül küçük delikten itin. Hızla diazot nazik bir akış altında bu septum ham carbene içeren Schlenk şişesi üzerinde septum ile değişimi. En az 1 dakika ile diazot kanül temizle.
  10. İkinci boş Schlenk şişeye de küçük bir iğne ile kapatma ikinci septum ekleyip ve çelik kanül diğer ucunu tanıtmak.
  11. Ayrıca, boş şişeye septum ile ince bir iğne takın ve bu şişeyi Schlenk hattına bağlanma Schlenk vanayı kapat. Bu aşırı basınç ilave iğne (şekil 4) çıkacak unutmayın.
  12. Ücretsiz carbene hafif diazot aşırı basınç satır tarafından sağlanan kullanarak ikinci Schlenk balonun içine içeren çözüm filtrasyon başlatmak için üstteki çözüm içine filtre kanül indirin. Sonunda, ayrıca filtre kanül balonun altındaki kapatılan tuz ile süspansiyon halinde alt.
  13. Carbene nicel aktarımdan sonra ikinci Schlenk şişeye diazot sağlaması için Schlenk hattına Vana yeniden açın. Küçük iğne gibi çelik kanül kaldırmak ve yapışkan bant ile Schlenk şişeye delikli septum mühür.
    Alternatif olarak, delikli septum iyi yağlanmış cam tıpa tarafından değiştirin.
  14. Kantitatif olarak renksiz biraz sarı ve yağlı katı (1,53 g) için ücretsiz carbene 1 edinmek için çözücü olarak vacuo kaldırın. Nicel hexamethyldisilazane kaldırılması
    [HN (SiMe3)2] genellikle bir vakum 1 * 10-3 mbar veya yumuşak Isıtma gerektirir. 1 depolama için bir torpido aktarın.

2. Nsentezi-oluşur carbene (bileşik 2)

  1. Bir sıcak, fırın kurutulmuş 100 mL Schlenk şişesi, bir lastik septum ve heyecan bar dolu diazot torpidoda aktarın.
  2. İmidazolium tuz 1,3-Dimetil-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-zunlukta iyodür 2prot tartmak
    (2.00 g, 8.93 mmol, 1.0 EQ) ve KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0,98 EQ). İkimiz Schlenk şişesi de birleştirmek, heyecan çubuğu Ekle ve balon lastik septum ile mühür.
  3. Schlenk şişesi Schlenk hattına aktarmak ve tahliye/bağlantı hortumu üç kez yeniden doldurmak. Ayrıca, septum Schlenk hattına sahip ikinci bir 100 mL fırın kurutulmuş Schleck şişesi bağlantı. Tahliye/diazot ile üç kez dolum.
  4. Diethylether 10 mL ekleyin (kuru, degassed) 2prot bir şırıngaya üzerinden / KHMDS karışımı ve heyecan için 20 dk Oda sıcaklığı.
  5. Çöktürülmüş tuz ayırmak için bir ucu cam mikro fiber filtre ile donatılmış bir çelik kanül kullanın ve çözüm ikinci Schlenk balonun daha önce açıklandığı gibi (Adım 1.8-1,13) aktarmak.
  6. 390 mg (% 45) verim biraz sarı bir yağ olarak ücretsiz carbene 2 göze solvent olarak vacuo kaldırın. 2 bellek ve bir sonraki adım için bir torpido aktarın.

3. CAAC-NHC tuz (bileşik 3prot) sentezi

  1. Bir heyecan bar ve kauçuk septum dolu diazot torpido donatılmış bir sıcak, fırın kurutulmuş 100 mL Schlenk şişesi aktarın.
  2. Çevrimsel iminium tuz 1prot tartmak (1,50 g, 4.02 mmol, 1.0 EQ) ve ücretsiz carbene 2
    (409 mg, 4.22 mmol, 1.05 EQ). İkimiz Schlenk şişesi de birleştirmek ve balon lastik septum ile mühür.
  3. Schlenk şişesi Schlenk hattına aktarın. Tahliye/bağlantı hortumları diazot ile üç kez dolum.
  4. Tetrahydrofuran 20 mL ekleyin (kuru, degassed) açıklamasına göre bir şırınga ile 1.5-1.6 adımlar. Hızla delikli septum iyi yağlanmış cam tıpa tarafından değiştirin. En az 12 h için tepki karışımı oda sıcaklığında ilave edin.
  5. Çökelti yerleşmek izin verir. Exchange sarı süpernatant çözüm ikinci Schlenk şişesi daha önce açıklandığı gibi aktarmak için bir ucu cam mikro fiber filtre ile donatılmış bir çelik kanül (1,8-1.12) ile lastik septum tarafından cam tıpa
  6. Cam tıpa kauçuk septum tarafından döviz ve kalıntı tetrahydrofuran ile yıkayın: bir şırınga ile kuru tetrahydrofuran (20 mL) ekleyin ve iyi bir süspansiyon edininceye kadar karıştırın. Daha önce açıklandığı gibi bir filtre kanül kullanılarak süpernatant (1,8-1.12) kaldırın. Kalıntı hala sarı/turuncu ise ek 20 mL tetrahydrofuran ile çamaşır adımı yineleyin. Filtre kanül ile birlikte delikli septum iyi yağlanmış cam tıpa göre değişimi.
  7. Kantitatif olarak bir off-beyaz toz protonated heterodimerdir göze kalıntı olarak vacuo kuru. Depolama ve bir sonraki adım için bir torpido 3prot aktarın.

4. karışık Wanzlick CAAC – NHC dimer (bileşik 3) sentezi

  1. Bir heyecan bar ve kauçuk septum ile bir diazot torpido donatılmış bir sıcak, fırın kurutulmuş 100 mL Schlenk şişesi aktarın.
  2. 3prot tartmak (1.5 g, 3.19 mmol, 1.0 EQ) ve KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0,98 EQ). İkimiz Schlenk şişesi de birleştirmek ve balon lastik septum ile kap.
  3. Bu Schlenk şişesi ve bir ikinci fırın kurutulmuş boş 100 mL lastik septum Schlenk hattına sahip Schlenk şişesi bağlayın. Tahliye/bağlantı hortumları diazot ile üç kez dolum.
  4. 10 mL toluen ekleyin (kuru, degassed) 3prot ve KHMDS karışımı bir şırıngaya üzerinden. Oda sıcaklığında 12 h için karıştırın sonra karıştırarak durdurmak ve çökelti yerleşmek izin.
  5. Dimer 3, daha önce açıklandığı gibi bir filtre kanül kullanılarak ikinci Schlenk balonun (Adım 1.8-1,13) içeren süpernatant çözüm aktarın.
  6. Solvent olarak vacuokaldırın.
  7. Kalıntı kalan HN (SiMe3)2kaldırmak için hexanes ile yıkayın: 5 mL hexanes Ekle (kuru, degassed) ve iyi bir süspansiyon edininceye kadar karıştırın. Daha önce açıklandığı gibi bir filtre kanül kullanılarak süpernatant (Adım 1.8-1,13) kaldırın. Filtre kanül ile birlikte delikli septum iyi yağlanmış cam tıpa göre değişimi.
  8. CAAC – NHC heterodimerdir 3 kapalı bir beyaz olarak elde etmek için kalıntı olarak vacuo Kuru toz bir verim 970 mg (% 80). Depolama için bir torpido 3 aktarın.

5. ve organik radikal CAAC-NHC-2 (bileşik 4) sentezi

  1. Bir heyecan bar ve kauçuk septum ile bir diazot torpido donatılmış bir sıcak, 20 mL Schlenk şişesi aktarın.
  2. Gümüş trifluoromethanesulfonate tartmak [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 mmol 1.0 EQ] ve bileşik 3 (200 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ). 20 mL Schlenk şişesi ve kauçuk septum kapaklı hem de birleştirmek.
  3. Bu Schlenk şişesi ve bir ikinci fırın kurutulmuş boş 20 mL Schlenk şişesi bir heyecan bar ve septum Schlenk hattına sahip bağlayın. Tahliye/bağlantı hortumları diazot ile üç kez dolum.
  4. Tetrahydrofuran 5 mL ekleyin (kuru, degassed) derin bordo karışımı almak için şırınga ile.
  5. Çözüm daha önce açıklandığı gibi bir filtre kanül kullanılarak ikinci Schlenk balonun (Adım 1.8-1,13) filtre.
  6. İstikrarlı bir kırmızı toz kantitatif olarak radikal elde etmek için çözücü olarak vacuo kaldırın. Bir torpido depolama için 4 aktarın.

Sonuçlar

Ücretsiz carbenes genellikle kolayca su66ile tepki. Bu nedenle, dikkatlice kurutulmuş Züccaciye Mağazaları ve solventler gerekli67. Yukarıda anlatılan yordamda bir çökelti etkisiz koşullar altında hava duyarlı çözümler ayırmak için cam mikro fiber filtre ile donatılmış Kanüller kullandık. Her iki katı çıkarılması için bu tekniği kullanılan (yani, istenen ürün çözülür) yanı sıra çamaşır katı bileşikl...

Tartışmalar

Burada, biz kararlı carbenes (NHC, CAAC) sentezi ve onların elektron zengin dimer için genel ve uyarlanabilir Protokolü mevcut. Tüm adımları kolayca en az 25 bin ölçekli upscaled. Nem sıkı istisnalar başarılı bir sentezi için önemlidir (Hava, sırasıyla) carbenes ve oksijen sentezi için (Hava, sırasıyla) elektron zengin olefin için. Burada uygulanan filtrasyon kanül Schlenk hattı ile birlikte çözümler precipitates etkisiz koşullar altında ayırmak için çok uygun bir yöntem tekniğidir. Bura...

Açıklamalar

Yazarlar ifşa gerek yok.

Teşekkürler

Yazarlar Fonds der Chemischen Industrie Liebig Bursu için ve Hertha ve Helmut Schmauser Vakfın maddi destek için teşekkür ederiz. Destek K. Meyer tarafından minnetle kabul edilmektedir.

Malzemeler

NameCompanyCatalog NumberComments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mmVWR516-0859
magnetic stir barFengTecExvarious
PTFE tapeSigma-AldrichZ148814-1PAKPTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septumFengTecExRS112440Joint size: 24/29
rubber septumFengTecExRS111420Joint size: 14/23
rubber septumFengTecExRS111922Joint size: 19/26
schlenk flasksFengTecExvarious100 mL
steel cannulaFengtecExC702024Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannulaFengtecExS380221
NameCompanyCatalog NumberComments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborateSynthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodideSynthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazideSigma-Aldrich324671-100GCAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonateSigma-Aldrich85325-25GCAS 2923-28-6
NameCompanyCatalog NumberComments
Solvents
acetonitrile-D3Deutero00202-10mdistilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6Deutero00303-100mldried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

Referanslar

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize?. Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -. T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. . N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , (2010).
  23. Nolan, S. P. . N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?. Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission?. Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -. G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -. G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -. X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes?. Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Yeniden Basımlar ve İzinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya resimlerini yeniden kullanma izni talebi

Izin talebi

Daha Fazla Makale Keşfet

Kimyasay 146kimyacarbenesN olu ur carbeneNHCd ng sel alkyl amino carbeneCAACfiltre kan l Schlenk tekni ihava duyarlWanzlick n dengeorganik radikalelektron zengin olefins

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Gizlilik

Kullanım Şartları

İlkeler

Bize Ulaşın

KÜTÜPHANEYE TAVSİYE ET

JoVE HABER BÜLTENLERİ

Araştırma

Eğitim

Yazarlar

Kütüphaneciler

JoVE Hakkında

Telif Hakkı © 2020 MyJove Corporation. Tüm hakları saklıdır