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요약

우리는 안정적인 이종 환 식 carbenes의 격리에 대 한 프로토콜을 제시. 순환의 합성 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC)와 N-이종 환 식 구조 (NHC)는 필터 뉼 Schlenk 기법을 사용 하 여 보여 줍니다. 우리는 또한 "Wanzlick 이합체"와 감소 안정적인 유기 급진 혼합 관련된 산소 구분, 다양 한 전자의 합성 제시.

초록

일반적으로 고용의 격리에 대 한 프로토콜 순환 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC)과 N-이종 환 식 구조 (NHC) 보고 됩니다. 또한, 합성 CAAC-NHC "Wanzlick" 그들의 혼합된의 이합체와 관련된 안정 유기 "올레" 급진 파의 합성 되 게 됩니다. 이 원고의 주요 목표는 합성 화학자의 모든 기술 수준의 무료 이종 환 식 carbenes deprotonation 필터 뉼을 사용 하 여 준비 하는 방법에 대 한 상세 하 고 일반적인 프로토콜을 제공 하는. 합성된 화합물의 어 감도, 때문에 모든 실험 Schlenk 기술 또는 이질소 가득 글러브를 사용 하 여 불활성 분위기에서 수행 됩니다. 제어 Wanzlick의 균형 (즉,에서 이합체 화 무료 carbenes의), 무료 carbenes 조정 화학 또는 유기 합성의 응용 프로그램에 대 한 중요 한 요구 사항입니다. 따라서, 우리는 이합체, heterodimers, 또는 단위체의 형성을 선호 특정 전자와 입체 요구 사항에 정교한. 우리 양성자 촉매, 이합체의 형성에 대 한 있도록 하는 방법을 보여줄 것 이다 carbenes 및 그들의 이합체의 전자 구조 공기 또는 습기와 반응에 미치는 영향. 보고 된 화합물의 구조 id는 그들의 NMR 스펙트럼에 따라 설명 합니다.

서문

절반 이상이 한 세기 전, Wanzlick 보고 틀림 없이 N합성 하는 첫 번째 시도-이종 환 식 carbenes1,2,3. 그러나, 무료 carbenes 격리, 대신 그는 단지 그들의 이합체 특성화에 성공 했다. 이 관측 메시지가 올레 이합체와 지금 일반적으로 불린다 "Wanzlick의 평형"으로 각각 무료 carbenes 사이 평형 제안 그 (그림 1, 나.) 4 , 5 , 6. 나중에, 그것은 양성자7,8,9 무료 carbenes 고 물론 동등 하 게 역 반응 (즉, 관련된 올레 이합체의 분리)의 이합체 화 촉매는 주장 했다 ,10,,1112. 그것은 또 다른 30 년 동안 실 온에서 dimerize 하지 않았다, 첫 번째 "bottleable" 구조 랑13,14에 의해 보고 되었다 때까지 했다. 특히 N-Arduengo 안정 결정 NHC, 1, 3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15를 보고 했다 (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) 이종 환 식 carbenes 집중적인 연구의 주제 되었다. 이 구조의 놀라운 안정성 향기로운 N제약 화학와 관련 된 전자 효과 서 처음 입체 효과 때문에 부피가 큰 adamantyl 치환 기의 조합에 의해 합리화 했다. 그러나, 그것은 뒷부분에 나오는 우아한 연구 머피에 의해 그도 "단위체" 1, 3-디 메 틸-imidazolin-2-ylidene16 ( N에서 파생 된 무료 구조 즉,N-dimethylimidazolium 염) 아주 작은 메 틸 치환 기를 그것의 이합체17보다 더 안정적입니다. Lavallo와 버트 랜드는 순환의 격리에서 보고에 반대로, 하나의 안정 된 질소 원자의 제거 또한 보여주었다 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC), 수 균형 부피가 2, 6-diisopropylphenyl (Dipp) 치환 기 의 도입으로 18.

NHCs 및 CAACs d 및 p 블록 요소, 전이 금속 촉매, 또는 organocatalysis (대 한 주제별 문제 및 NHCs, 참조19,,2021 에 책의 조화 화학에 대 한 매우 유익한 증명 , 22 , 23, CAACs에 대 한 리뷰24,25,,2627,28, CAACs의 합성에 대 한18,29, 을 참조 하십시오 30 , 31). 순환 구조 ligands의 인상적인 성공 스토리는 주로 두 가지 이유32. 첫째, 전자와 입체 속성 특정 응용 프로그램의 요구 사항에 맞게 쉽게 조정 될 수 있습니다. 둘째, 안정적인 무료 carbenes의 격리 금속 전 구체와 함께 간단한 조합에 의해 금속 복합물을 합성 하는 편리한 방법을 제공 합니다. 따라서, 그것은 또는 무료 구조 실내 온도 이하로 안정 인지 여부는 올레를 dimerizes 제어 요소를 이해 하는 것이 중요. 참고는 파생된 전자 풍부한 올레 보통33 형성 하지 않는다 적어도 부분 그들의 고도로 줄이는 문자 하 금속 전 구체로 치료 시 단지.

뿐만 아니라 무료 carbenes 합성 화학에서 중요 한 선수 요즘 있습니다. 사실, 그들의 전자 풍부한 올레 이합체34,35,36 (예: tetraazafulvalenes NHCs37 또는 tetrathiafulvalenes TTF38,,3940 의 경우 경우 1, 3-dithiol-2-ylidenes; 그림 1, 2 차), 발견 하지 않았습니다만 reductants41,,4243, 하지만 더욱 그렇고 유기 전자에서로 광범위 한 응용 프로그램.

TTF는 "벽돌-와-박격포" 유기 전자44의 사실 이라고 합니다. 이것은 주로 전자 풍부한 올레-의 특정 전자 속성 특히, 그의 많은 오픈-쉘 유기 래 디 칼을 포함 하 여 산화 시 3 안정 산화 환 원 상태 표시 (구조에 대 한 리뷰 파생 유기 래 디 칼, 참조:45 ,,4647, 구조 지역에 최근 기여에 대 한 안정 유기 래 디 칼, 참조:48,49,50,,5152 , 53 , 54). 따라서, TTF 자성 재료, 유기 field-effect 트랜지스터 (OFETs), 유기 광 발광 다이오드 (Oled) 및 분자 스위치 또는 센서 필요에 따라 전도성/semiconductive 재료의 제조에 대 한 수 55,,5657,,5859.

여기, 우리 제시 2 개의 안정 되어 있는 carbenes의 격리에 대 한 편리한 프로토콜 조정 화학 및 균질 촉매 (그림 2), 즉 거 대 한 영향으로는 주기적 (alkyl)(amino) 구조 1 18, 그리고 dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. 우리는 왜 두 carbenes 실내 온도에 안정 하 고 dimerize 하지 않습니다 설명 합니다. 우리는 다음 Wanzlick의 평형과 혼합된 CAAC-NHC heterodimer 360,,6162의 형성에 관련 된 양성자 촉매에 정교한 것 이다. 이러한 triaza-알 켄의 흥미로운 전자 속성 관련된 유기 급진 4 63의 인상적인 안정성과 연결 된다.

방법론 포커스 사용 하 여 불활성 조건 하에서 침전 한 상쾌한의 분리에 대 한 유리 마이크로 섬유 필터 장착 필터 뉼 Schlenk 기술에 있다. 가득 이질소 글러브 무게 시작 물자 및 공기 과민 한 화합물의 저장에 사용 됩니다.

프로토콜

주의: 모든 종합 환기가 증기 두건에서 실시 합니다. 적절 한 개인 보호 장비 (PPE) 실험실 코트 등 안전 고글을 착용.

참고: 시작 자료는 문학에 따르면 종합 되었다: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1제자) (CAACs의 합성에 대 한 참조:18 ,,3031,,6465)와 1, 3-디 메 틸-4, 5-dihydro-1H-imidazol-3-ium 요오드 화물 (2제자)65. 120 ° C 에 vacuo 하룻밤에이 소금 물 또는 할로겐화 용의 부재를 보장 하기 위해 건조 하는 것이 좋습니다. Triflate 실버 고 칼륨 hexamethyldisilazide (KHMDS)는 상업용 공급 업체에서 얻은 더 정화 없이 사용. 모든 조작 Schlenk 기법을 사용 하 여 수행 되었다 또는 이질소 가득 글러브 (O2 < 0.1 ppm; H2O < 0.1 ppm). 용 두 열, 고체 정화 시스템에 의해 건조 하 고 활성화 된 분자 체를 통해 저장 된 했다. Tetrahydrofuran, diethylether, hexanes, pentane, 벤젠과 톨루엔은 deoxygenated 3 펌프 freeze-thaw 주기 여. Deuterated 벤젠 분자 체에 건조, 3 펌프 freeze-thaw 주기에 의해 deoxygenated 되었고 칼륨의 거울을 통해 저장, deuterated 이기 칼슘 수소에서 증 류 되었고 분자 체를 통해 저장 된. 유리 적어도 12 사용 전에 h 150 ° C에서 오븐 건조 되었고 (자전거는 antechamber 세 번 이상 적어도 15 분 동안) 글러브에 직접 뜨거운 가져. 유리 마이크로 섬유 필터는 150 ° C에서 저장 했다 뉼 오븐 건조 또는 공기의 잔류 유기 용 매 부재를 보장 하기 위해 사용 하기 전에와 철저 하 게 제거 했다 (물, 각각).

1. 순환의 합성 (alkyl)(amino) 구조 (화합물 1)

  1. 저 어 바와 고무 심장 가득 이질소 글러브에 장착, 오븐 건조 100 mL Schlenk 플라스 크를 전송 합니다.
  2. 무게는 iminium 소금 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1제자) 밖으로 (2.00 g, 5.36 m m o l, 1.0 식)와 칼륨 hexamethyldisilazide (KHMDS) (1.05 g, 5.25 mmol 0.98 식) 그리고 100 mL Schlenk 플라스 크에 결합. 고무 격 막으로 플라스 크 모자.
  3. Schlenk 선 플라스 크를 전송 합니다. 철수 하 고 물과 공기의 모든 흔적을 제거 하려면 이질소와 모든 연결 호스 세 번 리필.
  4. Schlenk 선 고무 격 막으로 덮인 두 번째 오븐 건조 100 mL Schlenk 플라스 크를 연결 합니다. 철수/리필 연결 호스 세 번.
  5. 이질소를 단단한 포함 플라스 크를 열고는 소 프로 파 놀 비 자금 목욕 (-88 ° C) 또는 한 드라이 아이스/아세톤 (-78 ° C) 냉각 목욕을 사용 하 여 플라스 크를 냉각.
  6. Diethylether (건조, degassed) 이상 찬 플라스 크를 따라 3 분의 코스는 주사기를 사용 하 여 벽의 20 mL를 추가 합니다. 실내 온도를 따뜻하게 반응 혼합물을 허용 하기 전에 10 분 동안 현 탁 액을 저 어.
  7. 혼합물에는 실내 온도 도달 하면, 교 반 중단 하 고 허용 칼륨 tetrafluoroborate 소금 정착.
  8. 강 정은 소계 (PTFE) 테이프는 정 맥의 한쪽 끝에 장착 한 유리 마이크로 섬유 필터 장착을 준비 합니다. 약 0.6 c m (0.25 인치;의 전반적인 직경을 얻기 위해 정 맥의 끝 주위 PTFE 테이프를 바람 그림 3a, b). 다음 추가 (그림 3c) 주위 PTFE 테이프 권선에 의해 유리 마이크로 섬유 필터를 맞는.
  9. 심장 (은 정 보다 작은 직경)와 작은 바늘 구멍 하 고 이후에 필터 정 작은 구멍을 통해 밀어. 신속 하 게 교환 이질소의 부드러운 흐름에서 원유 구조 포함 Schlenk 플라스 크에 심장으로이 심장. 이질소와 적어도 1 분 동안 정 맥을 제거.
  10. 작은 바늘으로 두 번째 빈 Schlenk 플라스 크도 상한 두 번째 심장 구멍을 강 정의 다른 쪽 끝을 소개 합니다.
  11. 또한, 빈 플라스 크의 심장 통해 얇은 바늘을 삽입 하 고 Schlenk 선에이 플라스 크를 연결 Schlenk 밸브를 닫습니다. Note는 압력 추가 바늘 (그림 4)을 통해 발표 될 예정 이다.
  12. 필터 정 overlying 솔루션 무료 구조 약간 이질소 압력 라인에 의해 제공를 사용 하 여 두 번째 Schlenk 플라스 크에 포함 된 솔루션의 여과 시작으로 낮은. 결국, 또한 플라스 크의 하단에 정착된 소금으로 서 스 펜 션으로 필터 정 낮은.
  13. 구조의 양적 이동 후 이질소 공급을 위한 Schlenk 선 두 번째 Schlenk 플라스 크의 밸브를 다시 엽니다. 강 정으로 작은 바늘을 제거 하 고 접착 테이프로 Schlenk 플라스 크의 천공된 심장 인감.
    또는, 잘 기름칠 유리 스 토퍼에 의해 천공된 심장을 교체 합니다.
  14. 용 매 에 vacuo 약간 노란색 하 고 기름기 솔리드 (1.53 g)에 무색으로 양적 무료 구조 1 를 제거 합니다. Hexamethyldisilazane의 정량적 제거
    [HN (SiMe3)2] 진공 약 1 * 10-3 mbar 또는 부드럽게 난방 일반적으로 필요합니다. 저장을 위해 글러브를 1 을 전송 합니다.

2. N의 합성-이종 환 식 구조 (복합 2)

  1. 뜨거운, 오븐 건조 100 mL Schlenk 플라스 크, 고무 격 막 및 저 어 바 이질소 가득 글러브로 전송.
  2. 무게는 imidazolium 소금 1, 3-디 메 틸-4, 5-dihydro-1H-imidazol-3-ium 요오드 화물 2제자 밖으로
    (2.00 g, 8.93 m m o l, 1.0 식) 그리고 KHMDS (1.75 g, 8.75 mmol, 0.98 식). Schlenk 플라스 크에서 둘 다 결합 저 어 바 추가 하 고 고무 격 막으로 플라스 크를 밀봉.
  3. Schlenk 선 Schlenk 플라스 크를 전송 및 대피/리필 연결 호스 세 번. 또한, Schlenk 선 심장 장착 두 번째 오븐 건조 100 mL Schleck 플라스 크를 연결 합니다. 철수/리필 이질소를 세 번.
  4. Diethylether의 10 mL을 추가 (건조, degassed) 2제자 를 주사기를 통해 / KHMDS 및에서 20 분 동안 저 어 방 온도.
  5. 침전 된 소금, 별도로 한쪽 끝에 유리 마이크로 섬유 필터를 갖춘 철강 정을 사용 하 고 두 번째 Schlenk 플라스 크 이전 설명 (단계 1.8-1.13)에 솔루션을 전송 합니다.
  6. 용 매 에 vacuo 390 mg (45%)의 수익률에 약간 노란색 오일으로 무료 구조 2 줄을 제거 합니다. 2 저장 및 다음 단계에 대 한 글러브를 전송 합니다.

3. CAAC-NHC 소금 (복합 3제자)의 합성

  1. 저 어 바와 고무 심장 가득 이질소 글러브에 장착, 오븐 건조 100 mL Schlenk 플라스 크를 전송 합니다.
  2. 순환 iminium 소금 1제자 밖으로 무게 (1.50 g, 4.02 m m o l, 1.0 식)과 무료 구조 2
    (409 mg, 일 4.22 mmol, 1.05 식). Schlenk 플라스 크에서 둘 다 결합 하 고 고무 격 막으로 플라스 크를 밀봉.
  3. Schlenk 선 Schlenk 플라스 크를 전송 합니다. 철수/리필 이질소와 연결 호스 세 번.
  4. 20 mL tetrahydrofuran의 추가 설명에 따르면 주사기를 통해 1.5-1.6 단계 (건조, degassed). 신속 하 게 잘 기름칠 유리 스 토퍼에 의해 천공된 심장 대체. 실 온에서 12 시간 이상 반응 혼합물을 저 어.
  5. 정착 침전을 수 있습니다. 강 정 앞에서 설명한 두 번째 Schlenk 플라스 크에 노란색 표면에 뜨는 솔루션을 전송 한쪽 끝에 유리 마이크로 섬유 필터 장착 (1.8-1.12)와 고무 격 막에 의해 유리 스 토퍼를 교환
  6. 고무 격 막에 의해 유리 스 토퍼를 교환 하 고 tetrahydrofuran와 잔류물을 씻어: 주사기를 통해 건조 tetrahydrofuran (20 mL)을 추가 하 고 좋은 서 스 펜 션을 얻을 때까지 저 어. 앞에서 설명한 필터 정을 사용 하 여 상쾌한 (1.8-1.12)를 제거 합니다. 잔류물은 여전히 노란색/주황색 경우 추가 20 mL tetrahydrofuran와 세척 단계를 반복 합니다. 필터 정 함께 천공된 심장 잘 기름칠 유리 스 토퍼 교환 합니다.
  7. 건조는 잔류물 에 vacuo 미색 분말으로 양적 protonated heterodimer 여유. 저장 및 다음 단계에 대 한 글러브를 3제자 를 전송 합니다.

4. 혼합된 Wanzlick CAAC-NHC 이합체 (복합 3)의 합성

  1. 저 어 바와 고무 심장 이질소 글러브에 장착, 오븐 건조 100 mL Schlenk 플라스 크를 전송 합니다.
  2. 3제자 밖으로 무게 (3.19 mmol, 1.0, 1.5 g, 설비) 및 KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0.98 식). Schlenk 플라스 크에서 둘 다 결합 하 고 고무 격 막으로 플라스 크 모자.
  3. 이 Schlenk 플라스 크와는 두 번째 오븐 건조 빈 100 mL Schlenk 선 고무 심장 장착 Schlenk 플라스 크를 연결 합니다. 철수/리필 이질소와 연결 호스 세 번.
  4. 톨루엔의 10 mL을 추가 (건조, degassed) 3제자 와 KHMDS의 혼합물에 주사기를 통해. 실 온에서 12 h에 대 한 약동 다음 교 반 중지 하 고 정착 침전을 허용.
  5. 표면에 뜨는 솔루션, 이합체 3를 포함 하는 두 번째 Schlenk 플라스 크 필터 정 이전에 설명 된 대로 사용 하 여 (1.8-1.13 단계)으로 전송 합니다.
  6. 용 매 vacuo에서제거 합니다.
  7. 잔여 HN (SiMe3)2를 제거 하는 hexanes와 잔류물을 씻어: 추가 5 mL hexanes (건조, degassed) 좋은 서 스 펜 션을 얻을 때까지 저 어. 앞에서 설명한 필터 정을 사용 하 여 상쾌한 (1.8-1.13 단계)를 제거 합니다. 필터 정 함께 천공된 심장 잘 기름칠 유리 스 토퍼 교환 합니다.
  8. 건조는 잔류물 에 vacuo 에서 흰색으로 CAAC-NHC heterodimer 3 를 970 mg (80%)의 수익률에 가루. 3 저장을 위해 글러브를 전송 합니다.

5. 유기 급진적인 CAAC-NHC-2 (복합 4)의 합성

  1. 저 어 바와 고무 심장 이질소 글러브에 장착, 20 mL Schlenk 플라스 크를 전송 합니다.
  2. 실버 trifluoromethanesulfonate 밖으로 무게 [Ag(OTf); 134 mg, 0.52 m m o l, 1.0 식] 복합 3 및 (200 밀리 그램, 0.52 m m o l, 1.0 식). 모두 20 mL Schlenk 플라스 크 및 고무 격 막으로 모자에 결합.
  3. 이 Schlenk 플라스 크와는 두 번째 오븐 건조 빈 20 mL Schlenk 플라스 크 Schlenk 선 심장 볶음 바와 연결 합니다. 철수/리필 이질소와 연결 호스 세 번.
  4. 추가 tetrahydrofuran의 5 mL (건조, degassed) 깊은 적갈색 혼합물을 받을 주사기를 통해.
  5. 두 번째 Schlenk 플라스 크 앞에서 설명한 필터 정을 사용 하 여 (1.8-1.13 단계)에 솔루션을 필터링 합니다.
  6. 용 매 에 vacuo 빨간 분말으로 양적 급진적인 안정을 제거 합니다. 4 저장을 위해 글러브를 전송 합니다.

결과

무료 carbenes 반응 물66일반적으로 쉽게. 따라서, 신중 하 게 유리를 건조 용 제는 필요한67. 위에서 설명한 절차에서 우리 사용 유리 마이크로 섬유 필터 장착 뉼 불활성 조건 하에서 침전에서 공기 민감한 솔루션을 별도. 우리는 모두 고체의 추출에 대 한이 기술을 사용 (즉, 원하는 제품 해산) 고체 화합물의 세척 뿐만 아니라 (즉, 원하는 ...

토론

여기, 우리는 그들의 전자 풍부한 이합체 및 안정 되어 있는 carbenes (NHC, CAAC)의 합성에 대 한 일반 및 적응 프로토콜을 제시. 모든 단계는 적어도 25 g 규모 upscaled 쉽게 수 있습니다. 성공적인 종합을 위한 중요 한는 습기의 엄격한 제외 (공기, 각각) carbenes, 그리고 산소의 합성 (공기, 각각) 전자 풍부한 올레에 대 한. Schlenk 선 함께에서 여기 적용 된 여과 정 기법 불활성 조건 하에서 침전에서 솔루션?...

공개

저자는 공개 없다.

감사의 말

저자는 Liebig 친목을 위한 Fonds der Chemischen Industrie 및 재정 지원에 대 한 헤 르 타와 헬무트 Schmauser 재단 감사합니다. K. 마이어에 의해 지원 기꺼이 인정 했다.

자료

NameCompanyCatalog NumberComments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mmVWR516-0859
magnetic stir barFengTecExvarious
PTFE tapeSigma-AldrichZ148814-1PAKPTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septumFengTecExRS112440Joint size: 24/29
rubber septumFengTecExRS111420Joint size: 14/23
rubber septumFengTecExRS111922Joint size: 19/26
schlenk flasksFengTecExvarious100 mL
steel cannulaFengtecExC702024Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannulaFengtecExS380221
NameCompanyCatalog NumberComments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborateSynthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodideSynthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazideSigma-Aldrich324671-100GCAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonateSigma-Aldrich85325-25GCAS 2923-28-6
NameCompanyCatalog NumberComments
Solvents
acetonitrile-D3Deutero00202-10mdistilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6Deutero00303-100mldried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

참고문헌

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