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In questo articolo

  • Riepilogo
  • Abstract
  • Introduzione
  • Protocollo
  • Risultati
  • Discussione
  • Divulgazioni
  • Riconoscimenti
  • Materiali
  • Riferimenti
  • Ristampe e Autorizzazioni

Riepilogo

Presentiamo i protocolli per l'isolamento di carbeni eterociclici stabili. La sintesi di un ciclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC) e un N-eterociclici carbene (NHC) è dimostrata mediante cannule di filtro e la tecnica di Schlenk. Presentiamo inoltre la sintesi del correlate sensibili all'ossigeno, elettrone-ricchi miscelati "Wanzlick dimero" e la riduzione radicale organico stabile.

Abstract

Protocolli per l'isolamento di impiego frequente ciclici (alkyl)(amino) carbene (CAAC) e N-eterociclici carbene (NHC) sono segnalati. Inoltre, la sintesi della loro CAAC – NHC misto "Wanzlick" dimero e la sintesi del radicale organico stabile correlate "olefina" sono presentati. L'obiettivo principale di questo manoscritto è quello di dare un protocollo dettagliato e generale per il chimico sintetico di qualsiasi livello di abilità su come preparare gratis carbeni eterociclici di deprotonazione utilizzando cannule di filtro. A causa della aria-sensibilità dei composti sintetizzati, tutti gli esperimenti sono eseguiti sotto atmosfera inerte, utilizzando la tecnica di Schlenk o una guantiera di dinitrogen riempito. Equilibrio di Wanzlick (cioè, la dimerizzazione di carbeni gratis), il controllo è un requisito essenziale per l'applicazione di carbeni gratis in chimica di coordinazione o sintesi organica. Così, abbiamo elaborato su requisiti specifici di elettronici e sterici favorendo la formazione di dimeri, eterodimeri o monomeri. Vi mostreremo come catalisi protone permette la formazione di dimeri, e come la struttura elettronica dei carbeni e loro dimeri influenza la reattività con aria o umidità. L'identità strutturale dei composti segnalati è discusse hanno basato sui loro spettri NMR.

Introduzione

Più di mezzo secolo fa, Wanzlick segnalati discutibilmente i primi tentativi di sintetizzare N-carbeni eterociclici1,2,3. Tuttavia, invece di isolare i carbeni gratis, riuscì solo a caratterizzare la loro dimeri. Questa osservazione lo ha spinto a suggerire un equilibrio fra il dimero di olefine e i rispettivi carbeni libero, che oggi sono comunemente definita come "Equilibrio di Wanzlick" (Figura 1, I.) 4 , 5 , 6. in seguito si è sostenuto che la dimerizzazione di carbeni gratuito e naturalmente ugualmente la reazione inversa (cioè, la dissociazione dei dimeri olefina correlate), è catalizzata da protoni7,8,9 ,10,11,12. Ci sono voluti altri 30 anni fino a quando il primo carbene "bottleable", che ha fatto non dimerizzano a temperatura ambiente, è stato segnalato da Bertrand13,14. Soprattutto N-carbeni eterociclici (riferimento; imidazolin-2-ylidenes) è diventato l'argomento di ricerca intensa dopo Arduengo aveva segnalato un NHC cristallina stabile, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15. La stabilità sorprendente di questo carbene era primo razionalizzato tramite una combinazione di effetti sterici dovuto i sostituenti ingombranti adamantile, nonché effetti elettronici associati con la N- eterociclo aromatico. Tuttavia, è stato indicato più avanti in un elegante studio di Murphy che anche "monomerica" 1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene16 (cioè, il carbene libero derivato da N,N- dimethylimidazolium sali) con sostituenti metile molto piccolo è più stabile del suo dimero17. Lavallo e Bertrand ha mostrato al contrario, che anche la rimozione di uno stabilizzante atomo di azoto, come riportato dall'isolamento di un ciclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC), può essere bilanciata dall'introduzione di un sostituente ingombranti 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) 18.

Riferimento e CAACs si è rivelata straordinariamente fecondo per la chimica di coordinazione degli elementi del blocco d e p, catalisi di metalli di transizione o KBR (per questioni tematiche e libri di riferimento, Vedi19,20,21 , 22 , 23, per le recensioni su CAACs, vedere24,25,26,27,28, per la sintesi di CAACs, vedere18,29, 30 , 31). la storia di successo impressionante di ligandi di carbene ciclico è principalmente a causa di due motivi32. In primo luogo, proprietà steriche ed elettroniche possono essere regolate facilmente per misura i requisiti di un'applicazione specifica. In secondo luogo, l'isolamento di carbeni gratuito stabile offre un metodo conveniente per sintetizzare complessi metallici di combinazione semplice con un precursore del metallo. Di conseguenza, è importante comprendere i fattori che controllano se un carbene gratuito è stabile o inferiore a temperatura ambiente o se esso dimerizza per formare un'olefina. Nota che le olefine ricco di elettroni derivata solitamente33 non formano complessi sul trattamento con un precursore del metallo, che è almeno in parte a causa del loro carattere altamente riducente.

Non solo sono gratis carbeni giocatori chiave in chimica sintetica al giorno d'oggi. In effetti, loro elettrone ricca olefina dimeri34,35,36 (ad es., tetraazafulvalenes in caso di riferimento37 o tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 in caso di 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figura 1, II.), non hanno solo trovato vasta applicazione come42,41,dei reductants43, ma ancor più nell'elettronica organica.

TTF è infatti chiamato il "brick-and-mortar" dell'elettronica organica44. Questo è in gran parte dovuto le particolari proprietà elettroniche di olefine ricco di elettroni – in particolare, molti di coloro che mostrano tre stati redox stabile all'ossidazione, tra cui il radicale organico di Apri-shell (per recensioni su carbene derivati radicali organici, vedere:45 46, ,47, per contributi recenti nella zona di carbene stabilizzato radicali organici, vedere:48,49,50,51,52 , 53 , 54). di conseguenza, TTF consente per la fabbricazione di materiale conduttivo/semiconduttore come richiesto per materiali magnetici, transistori di field - effect organici (OFETs), diodi luminosi organici (OLED) e interruttori molecolari o sensori 55,56,57,58,59.

Qui, presentiamo conveniente protocolli per l'isolamento di due carbenes stabili con un enorme impatto in chimica di coordinazione e catalisi omogenea (Figura 2), cioè il composto ciclico (alkyl)(amino) carbene 1 18e il dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. Discutiamo perché entrambi carbeni sono stabili a temperatura ambiente e non dimerizzano. Quindi ci soffermeremo su catalisi protone relazionati al equilibrio di Wanzlick e la formazione del misto CAAC – NHC eterodimero 360,61,62. Le proprietà elettroniche emozionante di tali triaza-alcheni è collegato con la stabilità impressionante del relativo organico radicale 4 63.

Obiettivo metodologico si trova sulla tecnica di Schlenk utilizzando cannule filtro dotati di un filtro di micro fibra di vetro per la separazione di un supernatante da un precipitato in condizioni inerti. Una guantiera di dinitrogen riempito è usato per la pesatura in partenza materiale e il deposito di composti sensibili all'aria.

Protocollo

Attenzione: Effettuare tutte le sintesi in una cappa ben ventilata. Indossare occhiali di protezione appropriati dispositivi di protezione individuale (PPE) tra cui un camice da laboratorio e sicurezza.

Nota: I materiali di partenza sono stati sintetizzati secondo la letteratura: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (per la sintesi di CAACs, vedere:18 ,30,31,64,65) e 1,3-dimethyl-4,5-diidro-1H- imidazol-3-ium ioduro (2prot)65. Suggeriamo questi sali a 120 ° C sotto vuoto su una notte di asciugatura al fine di garantire l'assenza di acqua o solventi alogenati. Triflato di argento ed esametilsililazide di potassio (KHMDS) sono stati ottenuti da fornitore commerciale e utilizzate così com'è senza ulteriore purificazione. Tutte le manipolazioni sono state effettuate usando tecniche di Schlenk o in un dinitrogen riempito guantiera (O2 < 0,1 ppm; H2O < 0,1 ppm). Solventi erano secchi da un sistema di purificazione di due colonne, a stato solido e memorizzati tramite setacci molecolari attivati. Tetraidrofurano, diethylether, esano, pentano, benzene e toluene sono stati desossigenati mediante tre cicli di gelività pompa. Benzene deuterato era asciugato sopra setacci molecolari, deossigenato di tre cicli di gelività e pompa e memorizzati sopra uno specchio di potassio, deuterati acetonitrile è stato distillato da idruro di calcio e immagazzinato sopra setacci molecolari. Vetrerie artistiche era asciugato in forno a 150 ° C per almeno 12 ore prima dell'uso e portato caldo direttamente nel vano portaoggetti (ciclismo l'anticamera almeno tre volte nel corso di almeno 15 min). Filtri in microfibra di vetro sono stati conservati a 150 ° C; cannule erano secche al forno o accuratamente eliminato l'inceppo con prima dell'aria uso al fine di garantire l'assenza di residuo solvente organico (acqua, rispettivamente).

1. sintesi di ciclico (alkyl)(amino) carbene (Compound 1)

  1. Trasferire una boccetta di Schlenk calde, secche al forno 100 mL dotata di una barra per l'agitazione e un setto di gomma in una guantiera di dinitrogen riempito.
  2. Pesare l'Imminio sale 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (2,00 g, 5.36 mmol, 1.0 EQ.) ed esametilsililazide di potassio (KHMDS) (1,05 g, 5.25 mmol, 0,98 EQ.) e combinare nel matraccio Schlenk 100 mL. Cap la beuta con un setto di gomma.
  3. Trasferire il pallone sulla linea di Schlenk. Evacuare e riempire tutto collegamento tubi con dinitrogen tre volte al fine di rimuovere eventuali tracce di acqua e aria.
  4. Collegare un secondo pallone di Schlenk 100ml secche al forno ricoperto con un setto di gomma per la linea di Schlenk. Evacuare/ricarica il tubo di collegamento tre volte.
  5. Aprire la beuta contenente solida di diazoto e raffreddare il pallone usando un bagno di fango di isopropanolo (-88 ° C) o un bagno di raffreddamento di ghiaccio secco/acetone (-78 ° C).
  6. Aggiungere 20 mL di diethylether (asciutto, degassato) sopra il corso di 3 min lungo la muffola fredda della parete utilizzando una siringa. Mescolare la sospensione per 10 min prima di consentire la miscela di reazione a temperatura ambiente.
  7. Una volta che la miscela raggiunge la temperatura ambiente, interrompere l'agitazione e consentire il potassio tetrafluoroborate sale a stabilirsi.
  8. Preparare una cannula in acciaio dotato di un filtro di micro fibra di vetro, che è montato ad una estremità della cannula dal nastro di politetrafluoroetilene (PTFE). Riavvolgere il nastro PTFE intorno all'estremità della cannula per ottenere un diametro complessivo di circa 0,6 cm (0,25 pollici; Figura 3a, b). Quindi montare il filtro micro fibra di vetro da ulteriore avvolgimento nastro PTFE intorno (Figura 3C).
  9. Perforare un setto con un piccolo ago (con un diametro inferiore la cannula) e successivamente spingere la cannula di filtro attraverso il piccolo foro. Rapidamente scambiare questo setto sotto un delicato flusso di dinitrogen con setto il matraccio Schlenk contenente il carbene grezzo. Spurgare la cannula per almeno 1 min con dinitrogen.
  10. Perforare il setto secondo tappatura la seconda boccetta vuota Schlenk anche con un piccolo ago e introdurre l'altra estremità della cannula in acciaio.
  11. Inoltre, inserire un ago sottile attraverso il setto del pallone vuoto e chiudere la valvola di Schlenk collegare questo pallone sulla linea di Schlenk. Si noti che sovrapressione uscirà attraverso l'ago supplementare (Figura 4).
  12. Abbassare la cannula di filtro nella soluzione sovrastante per avviare la filtrazione della soluzione contenente il carbene gratuito nel secondo pallone Schlenk utilizzando dinitrogen leggera sovrapressione fornito dalla linea. Alla fine, anche abbassare la cannula di filtro nella sospensione con il sale si stabilirono nella parte inferiore del pallone.
  13. Dopo il trasferimento di quantitativo del carbene, riaprire la valvola del matraccio Schlenk secondo per la linea di Schlenk per il rifornimento di diazoto. Rimuovere l'ago piccolo così come la cannula in acciaio e sigillare il setto perforato del pallone Schlenk con nastro adesivo.
    In alternativa, è possibile sostituire il setto perforato da un tappo di vetro ben unta.
  14. Rimuovere il solvente sotto vuoto per ottenere gratis carbene 1 quantitativamente come un incolore a leggermente giallo e grasso solido (1,53 g). Rimozione quantitativa di esametildisilazano
    [HN (SiMe3)2] richiede in genere un vuoto circa 1 * 10-3 mbar o riscaldamento delicato. Trasferire 1 una guantiera per deposito.

2. Sintesi della N-eterociclici carbene (Compound 2)

  1. Trasferire una fiasca di Schlenk calde, secche al forno 100 mL, un setto di gomma e un ancoretta in una guantiera di dinitrogen riempito.
  2. Pesare l'imidazolio sale 1,3-dimethyl-4,5-diidro-1H- imidazol-3-ium ioduro 2prot
    (2,00 g, 8.93 mmol, 1.0 EQ.) e KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0,98 EQ.). Combinare entrambi nel matraccio Schlenk, aggiungere l'ancoretta e tappare il matraccio con il setto di gomma.
  3. Trasferire il matraccio Schlenk la linea di Schlenk e il tubo di collegamento di evacuare/ricarica tre volte. Inoltre, collegare un secondo pallone di Schleck essiccato 100 mL dotato di un setto per la linea di Schlenk. Evacuare/ricarica con dinitrogen tre volte.
  4. Aggiungere 10 mL di diethylether (asciutto, degassato) tramite una siringa con 2prot / miscela KHMDS e agitare per 20 min a temperatura ambiente.
  5. Per separare il sale precipitato, utilizzare una cannula in acciaio dotato di un filtro di micro fibra di vetro ad una estremità e trasferire la soluzione nella beuta di secondo di Schlenk come precedentemente descritto (passaggi 1.8 – 1,13).
  6. Rimuovere il solvente sotto vuoto per permettersi il carbene gratis 2 come un olio leggermente giallo in una resa di 390 mg (45%). Trasferimento di 2 a un vano portaoggetti per lo stoccaggio e il passo successivo.

3. sintesi del sale CAAC – NHC (Compound 3prot)

  1. Trasferire una boccetta di Schlenk calde, secche al forno 100 mL dotata di una barra per l'agitazione e un setto di gomma in una guantiera di dinitrogen riempito.
  2. Pesare il sale di Imminio ciclico 1prot (1,50 g, 4.02 mmol, 1.0 EQ.) e il carbene gratis 2
    (409 mg, 4.22 mmol, 1.05 EQ.). Combinare entrambi nel matraccio Schlenk e tappare il matraccio con un setto di gomma.
  3. Trasferire il matraccio Schlenk ad una linea di Schlenk. Evacuare/ricarica i tubi di collegamento con dinitrogen tre volte.
  4. Aggiungere 20 mL di tetraidrofurano (asciutto, degassato) tramite una siringa secondo la descrizione in passi 1.5-1.6. Sostituire rapidamente il setto perforato da un tappo di vetro ben unta. Mescolare la miscela di reazione per almeno 12 ore a temperatura ambiente.
  5. Consentire il precipitato a stabilirsi. Scambiare il tappo di vetro da un setto di gomma con una cannula in acciaio dotato di un filtro di micro fibra di vetro ad una estremità per trasferire la soluzione supernatante gialla nel pallone Schlenk secondo come descritto in precedenza (1.8 – 1.12)
  6. Scambiare il tappo di vetro da un setto di gomma e lavare il residuo con tetraidrofurano: aggiungere asciutto tetraidrofurano (20 mL) tramite una siringa e mescolare fino ad ottenere una sospensione di bene. Eliminare il surnatante mediante una cannula di filtro come descritto in precedenza (1.8 – 1.12). Se il residuo è ancora giallo/arancio, ripetere la fase di lavaggio con altri 20 mL di tetraidrofurano. Scambiare il setto perforato con la cannula di filtro da un tappo di vetro ben unta.
  7. Asciugare il residuo sotto vuoto per permettersi l'eterodimero protonata quantitativamente come polvere biancastra. Trasferire 3prot una guantiera per lo stoccaggio e il passo successivo.

4. sintesi di dimero Wanzlick CAAC – NHC misto (Compound 3)

  1. Trasferire una boccetta di Schlenk calde, secche al forno 100 mL dotata di una barra per l'agitazione e un setto di gomma in una guantiera di diazoto.
  2. Pesare 3prot (1,5 g, 3,19 mmol, 1.0 EQ.) e KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0,98 EQ.). Combinare entrambi nel matraccio Schlenk e tappare il matraccio con il setto di gomma.
  3. Collegare questo matraccio Schlenk e una seconda essiccazione in forno vuoto beuta 100 mL Schlenk dotato di un setto di gomma per la linea di Schlenk. Evacuare/ricarica i tubi di collegamento con dinitrogen tre volte.
  4. Aggiungere 10 mL di toluene (asciutto, degassato) tramite una siringa alla miscela di 3prot e KHMDS. Mescolare per 12 h a temperatura ambiente, poi smettere di mescolare e consentire il precipitato a stabilirsi.
  5. Trasferire la soluzione supernatante, contenente il dimero 3, nel secondo pallone Schlenk mediante una cannula di filtro come descritto in precedenza (passaggi 1.8 – 1,13).
  6. Rimuovere il solvente sotto vuoto.
  7. Lavare il residuo con esano rimuovere residui HN (SiMe3)2: aggiungere esano 5ml (asciutto, degassato) e mescolare fino ad ottenere una sospensione di bene. Eliminare il surnatante mediante una cannula di filtro come descritto in precedenza (passaggi 1.8 – 1,13). Scambiare il setto perforato con la cannula di filtro da un tappo di vetro ben unta.
  8. Asciugare il residuo sotto vuoto per ottenere CAAC – NHC eterodimero 3 come una panna in polvere in una resa del 970 mg (80%). Trasferire 3 un vano portaoggetti per deposito.

5. sintesi dell'organico radicale CAAC – NHC-2 (4 composti)

  1. Trasferire una boccetta di Schlenk 20ml calda, dotata di una barra per l'agitazione e un setto di gomma in una guantiera di diazoto.
  2. Pesare il triflato argento [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ.] e composto 3 (200 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ.). Combinare entrambi nel pallone da 20 mL Schlenk e tappo con un setto di gomma.
  3. Collegare questo matraccio Schlenk e una seconda essiccazione in forno vuoto 20 Schlenk da mL dotato di una barra per l'agitazione e un setto per la linea di Schlenk. Evacuare/ricarica i tubi di collegamento con dinitrogen tre volte.
  4. Aggiungere 5 mL di tetraidrofurano (asciutto, degassato) tramite siringa per ricevere una miscela profondo marrone rossiccio.
  5. Filtrare la soluzione nel pallone Schlenk secondo mediante una cannula di filtro come descritto in precedenza (passaggi 1.8 – 1,13).
  6. Rimuovere il solvente sotto vuoto per ottenere la stalla radicale quantitativamente come una polvere rossa. Trasferire 4 una guantiera per deposito.

Risultati

Carbeni gratis in genere reagiscono prontamente con acqua66. Quindi, accuratamente essiccate cristalleria e solventi sono necessari67. Nella procedura descritta sopra, abbiamo usato cannule dotate di un filtro di micro fibra di vetro al fine di separare le soluzioni sensibili aria da un precipitato in condizioni inerti. Abbiamo utilizzato questa tecnica per entrambi l'estrazione di solidi (cioè, il prodotto desiderato è dissolto) così com...

Discussione

Qui, presentiamo un protocollo generale e adattabile per la sintesi di carbeni stabili (NHC, CAAC) e loro dimero ricco di elettroni. Tutti i passaggi possono essere migliorati prontamente ad almeno una scala di 25 g. Le esclusioni rigorose di umidità sono cruciali per una riuscita sintesi (aria, rispettivamente) per la sintesi dei carbeni e di ossigeno (aria, rispettivamente) per olefina ricca dell'elettrone. La tecnica di cannula di filtrazione qui applicata in combinazione con una linea di Schlenk è un metodo molto c...

Divulgazioni

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Riconoscimenti

Gli autori ringraziano il Fonds der Chemischen Industrie per una borsa di studio di Liebig e Hertha e Helmut Schmauser Fondazione per il sostegno finanziario. Supporto di K. Meyer si ringraziano.

Materiali

NameCompanyCatalog NumberComments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mmVWR516-0859
magnetic stir barFengTecExvarious
PTFE tapeSigma-AldrichZ148814-1PAKPTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septumFengTecExRS112440Joint size: 24/29
rubber septumFengTecExRS111420Joint size: 14/23
rubber septumFengTecExRS111922Joint size: 19/26
schlenk flasksFengTecExvarious100 mL
steel cannulaFengtecExC702024Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannulaFengtecExS380221
NameCompanyCatalog NumberComments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborateSynthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodideSynthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazideSigma-Aldrich324671-100GCAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonateSigma-Aldrich85325-25GCAS 2923-28-6
NameCompanyCatalog NumberComments
Solvents
acetonitrile-D3Deutero00202-10mdistilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6Deutero00303-100mldried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

Riferimenti

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