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Resumo

Apresentamos os protocolos para a isolação de carbenos estáveis de heterocíclicos. A síntese de um cíclico (alkyl)(amino) carbeno (CCAA) e um N-carbeno heterocíclico (NHC) é demonstrada usando filtro cânulas e Schlenk técnica. Além disso, apresentamos a síntese de oxigênio a sensíveis relacionado, rico em elétrons misturado "Dímero de Wanzlick" e o radical orgânico estável reduzido.

Resumo

Protocolos para o isolamento dos comumente empregados cíclicos (alkyl)(amino) carbeno (CCAA) e N-carbeno heterocíclico (NHC) são relatados. Além disso, a síntese da sua misto CCAA – NHC "Wanzlick" do dímero e a síntese do radical orgânico estável relacionados "olefina" são apresentados. O objetivo principal deste manuscrito é dar um protocolo detalhado e geral para o químico sintético de qualquer nível de habilidade em como preparar carbenos heterocíclicos livre por deprotonação usando cânulas de filtro. Devido à sensibilidade de ar dos compostos sintetizados, todos os experimentos são realizados sob atmosfera inerte, usando técnica de Schlenk ou uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido. Controlar o equilíbrio do Wanzlick (ou seja, a dimerização de carbenos livre), é um requisito fundamental para a aplicação livre carbenos em química de coordenação ou de síntese orgânica. Assim, podemos elaborar sobre as exigências específicas de estéricos e eletrônicas, favorecendo a formação de dímeros, heterodímeros ou monômeros. Vamos mostrar como catálise próton permite a formação de dímeros, e como a estrutura eletrônica de carbenos e seus dímeros afeta a reatividade com umidade ou ar. A identidade estrutural dos compostos relatados é discutida com base em seus espectros NMR.

Introdução

Mais de meio século atrás, Wanzlick relatou indiscutivelmente o primeiro tenta sintetizar N-heterocíclicos carbenos1,2,3. No entanto, em vez de isolar os carbenos livre, ele conseguiu apenas caracterizando seus dímeros. Esta observação levou-o a sugerir um equilíbrio entre o dímero de olefina e os respectivos carbenos livre, que agora é comumente referidos como o "Equilíbrio do Wanzlick" (Figura 1, eu.) 4 , 5 , 6. mais adiante, foi alegado que a dimerização do livre carbenos e claro igualmente a reação inversa (ou seja, a dissociação de dímeros do olefin relacionados), é catalisada por prótons7,8,9 ,10,11,12. Demorou mais de 30 anos até o primeiro carbeno "bottleable", que não dimerizam à temperatura ambiente, foi relatado por Bertrand13,14. Especialmente N-heterocíclicos carbenos (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) tornou-se objecto de intensas pesquisas, depois de Arduengo relataram um NHC cristalina estável, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ilideno15. A estabilidade surpreendente de carbeno este foi primeiro racionalizado por uma combinação de efeitos estéricos devido os substituintes volumosos adamantyl, bem como efeitos eletrônicos associados com a N- anel aromático. No entanto, foi demonstrado mais tarde em um elegante estudo de Murphy que nem "monomérica" 1,3-dimetil-2-imidazolin-ilideno16 (ou seja, o livre carbeno derivado de N,N- dimethylimidazolium sais) com substituintes de metilo muito pequeno é mais estável que seu dímero17. Lavallo e Bertrand ao contrário, mostraram que também a remoção de um átomo de nitrogênio estabilização, conforme relatado pelo isolamento de uma cíclica (alkyl)(amino) carbeno (CCAA), podem ser equilibradas pela introdução de um substituinte volumoso 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) 18.

NHCs e CAACs provou extraordinariamente frutuosa para a química de coordenação dos elementos e p-bloco d, catálise de metal de transição ou organocatalysis (para questões temáticas e livros sobre NHCs, veja19,20,21 , 22 , 23, avaliações em CAACs,24,25,26,27,28, para a síntese de CAACs, ver n2918,, 30 , 31). a história de sucesso impressionante de ligantes de carbeno cíclico é principalmente devido a duas razões32. Primeiro, propriedades eletrônicas e estéricos podem ser ajustadas facilmente para atender os requisitos de uma aplicação específica. Em segundo lugar, o isolamento dos carbenos estáveis de livre oferece um método conveniente para sintetizar complexos metálicos por combinação simples com um precursor de metal. Nesse sentido, é importante compreender os fatores que controlam se um carbeno livre é estável em ou abaixo da temperatura ambiente ou se isso dimeriza para formar uma olefina. Nota que as olefinas rico elétron derivada geralmente33 não formam complexos após tratamento com um precursor de metal, que é pelo menos em parte devido ao seu caráter altamente redutora.

Não são apenas livre carbenos jogadores-chave na química sintética nos dias de hoje. Na verdade, seus elétrons ricos olefin dímeros34,35,36 (por exemplo, tetraazafulvalenes em caso de NHCs37 ou tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 em caso de 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figura 1, II), não só encontraram ampla aplicação como42,redutores41,43, mas ainda mais na eletrônica orgânica.

TTF é na verdade chamado de "tijolo e argamassa" de eletrônica orgânica44. Isto é principalmente devido as particulares propriedades eletrônicas de olefinas rico elétron – nomeadamente, muitos daqueles mostram três Estados redox estável mediante oxidação, incluindo o radical orgânico aberto-escudo (para clientes de carbeno derivado radicais orgânicos, consulte:45 46, ,47, para contribuições recentes na área de carbeno estabilizado radicais orgânicos, ver:48,,49,50,,51,52 , 53 , 54). por conseguinte, TTF permite a fabricação de material condutivo/semicondutora conforme necessário para materiais magnéticos, transistores de efeito de – de campo orgânicos (OFETs), diodos emitindo luz orgânicos (OLEDs) e moleculares interruptores ou sensores 55,56,57,58,59.

Neste documento, apresentamos protocolos convenientes para o isolamento de dois carbenos estáveis com enorme impacto na química de coordenação e catálise homogênea (Figura 2), Viz a cíclica (alkyl)(amino) carbeno 1 18e o dimethylimidazolin-2-ilideno NHC 2 15. Vamos discutir porque ambos carbenos estáveis à temperatura ambiente e não dimerizam. Nós então vou elaborar sobre catálise de próton relacionada com o equilíbrio do Wanzlick e a formação do misto CCAA – NHC heterodímero 360,61,,62. As emocionantes propriedades eletrônicas de tais triaza-alcenos é conectado com a estabilidade impressionante dos radicais orgânicos relacionados 4 63.

Enfoque metodológico encontra-se na técnica de Schlenk utilizando cânulas de filtro equipadas com um filtro de micro fibra de vidro para a separação de um líquido sobrenadante de um precipitado sob condições inertes. Uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido é usada para pesagem em iniciar o armazenamento de compostos sensíveis de ar e material.

Protocolo

Atenção: Realize todas as sínteses em uma coifa bem ventilada. Usar equipamento de protecção adequado (EPI) incluindo um jaleco e segurança óculos de proteção.

Nota: As matérias-primas foram sintetizadas de acordo com a literatura: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (para a síntese de CAACs, consulte:18 ,30,31,64,65) e 1,3-dimetil-4,5-dihidro-1H- imidazol-3-ium iodeto (2prot)65. Sugerimos que estes sais em 120 ° C no vácuo durante a noite de secagem para garantir a ausência de água ou solventes halogenados. Trifluormetanosulfonato de prata e potássio hexamethyldisilazide (KHMDS) foram obtidos pelo fornecedor comercial e usados como está sem mais purificação. Todas as manipulações foram realizadas utilizando técnicas de Schlenk ou em um dinitrogênio preenchido glovebox (O2 < 0,1 ppm; H2O < 0,1 ppm). Solventes foram secas por um sistema de purificação de duas colunas, estado sólido e armazenados sobre peneiras moleculares ativadas. Tetrahidrofurano, éter dietílico, hexanos, pentano, benzeno e tolueno foram venoso por três ciclos de gelo-degelo-bomba. Deuterado benzeno foi secado sobre peneiras moleculares, venoso por três ciclos de gelo-degelo-bomba e armazenado sobre um espelho de potássio, acetonitrilo deuterado foi destilado de hidreto de cálcio e armazenado sobre peneiras moleculares. Produtos vidreiros era seco forno a 150 ° C, durante pelo menos 12 h antes da utilização e trouxeram quente diretamente no porta-luvas (ciclismo a antecâmara de pelo menos três vezes ao longo de pelo menos 15 min). Filtros de micro fibra de vidro foram armazenados a 150 ° C; cânulas eram secos ao forno ou completamente eliminada com prévio de ar para usar a fim de garantir a ausência de solvente orgânico residual (água, respectivamente).

1. síntese do cíclico (alkyl)(amino) carbeno (composto 1)

  1. Transferência de um frasco de Schlenk 100ml quente, seca em forno equipado com uma barra de agitação e um septo de borracha em uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido.
  2. Pesar o imínio sal 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (2,00 g, 5,36 mmol, 1.0 EQ.) e hexamethyldisilazide de potássio (KHMDS) (1,05 g, 5.25 mmol, 0,98 EQ.) e combinar o balão de Schlenk 100 mL. Tampa do frasco com um septo de borracha.
  3. Transferi o balão para a linha de Schlenk. Evacuar e reabasteça-mangueiras de ligação tudo com dinitrogênio três vezes a fim de remover vestígios de água e ar.
  4. Ligar um segundo balão de Schlenk de 100ml secos ao forno tampado com um septo de borracha para a linha de Schlenk. Evacuar/recarga a mangueira de ligação três vezes.
  5. Abrir o frasco contendo sólido de dinitrogênio e fixe o balão usando um banho de lama de isopropanol (-88 ° C) ou uma gelo seco/acetona (-78 º C) banho de arrefecimento.
  6. Adicione 20 mL de éter dietílico (seco, desgaseificado) sobre o curso de 3 min ao longo do frasco frio da parede usando uma seringa. Agite a suspensão por 10 min antes de permitir a mistura de reação aquecer a temperatura ambiente.
  7. Uma vez que a mistura atinja a temperatura ambiente, descontinuar a agitação e permitir que o potássio tetrafluoroborate sal resolver.
  8. Prepare uma cânula de aço equipada com um filtro de micro fibra de vidro, que está equipado para uma extremidade da cânula por fita de politetrafluoretileno (PTFE). Enrole a fita PTFE em torno da extremidade da cânula para obter um diâmetro total de cerca de 0,6 cm (0,25 polegadas; Figura 3a, b). Em seguida, encaixe o filtro de micro fibra de vidro por enrolamento mais fita PTFE em torno (Figura 3C).
  9. Perfurar um septo com uma pequena agulha (com um diâmetro menor do que a cânula) e posteriormente empurrar a cânula de filtro através do pequeno orifício. Rapidamente troca este septo sob um fluxo suave de dinitrogênio com o septo no frasco Schlenk contendo o carbeno bruto. Purga-se a cânula pelo menos 1 min com dinitrogênio.
  10. Perfurar o septo segundo tampando o vazio frasco Schlenk segundo também com uma pequena agulha e introduzir a outra extremidade da cânula de aço.
  11. Além disso, introduza uma agulha fina através do septo do frasco vazio e feche a válvula de Schlenk conectando este frasco para a linha de Schlenk. Observe essa sobrepressão será lançado através da agulha extra (Figura 4).
  12. Baixe a cânula de filtro a solução sobrejacente para iniciar a filtragem da solução contendo o carbeno grátis para o segundo balão de Schlenk usando dinitrogênio ligeira sobrepressão fornecido pela linha. Eventualmente, também Baixe a cânula do filtro até a suspensão com o sal se estabeleceram na parte inferior do frasco.
  13. Após transferência quantitativa do carbeno, reabra a válvula do frasco Schlenk segunda à linha Schlenk para fornecimento de dinitrogênio. Remover a agulha pequena, bem como a cânula de aço e selar o septo perfurado do frasco Schlenk com fita adesiva.
    Como alternativa, substitua o septo perfurado por uma rolha de vidro bem untada.
  14. Remova o solvente sob vácuo para obter o carbeno grátis 1 quantitativamente como um gás incolor a ligeiramente amarelo e gorduroso sólido (1,53 g). Remoção quantitativa de hexamethyldisilazane
    [HN (SiMe3)2] requer tipicamente um vácuo em torno de 1 * 10-3 mbar ou aquecimento suave. Transferi 1 para uma caixa de luvas para o armazenamento.

2. síntese da N-heterocíclico carbeno (composto 2)

  1. Transferi um balão de Schlenk 100ml quente, seca em forno, um septo de borracha e uma barra de agitação em uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido.
  2. Pesar o imidazólio sal 1,3-dimetil-4,5-dihidro-1H- imidazol-3-ium iodeto 2prot
    (2,00 g, 8.93 mmol, 1.0 EQ.) e KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0,98 EQ.). Combinar as duas no frasco Schlenk, adicionar barra de agitação e selar o balão com o septo de borracha.
  3. O frasco Schlenk de transferência para a linha de Schlenk e evacuar/recarga a mangueira de ligação três vezes. Além disso, ligar um segundo balão de Schleck de forno seco 100 mL equipado com um septo para a linha de Schlenk. Evacuar/reenchimento com dinitrogênio três vezes.
  4. Adicionar 10 mL de éter dietílico (seco, desgaseificado) através de uma seringa para os 2prot / mistura KHMDS e mexa por 20 min em temperatura de quarto.
  5. Para separar o sal precipitado, usar uma cânula de aço equipada com um filtro de micro fibra de vidro para uma extremidade e transferir a solução para o segundo frasco Schlenk conforme descrito anteriormente (passos 1.8 – 1.13).
  6. Remova o solvente sob vácuo para permitir a livre carbeno 2 como um óleo ligeiramente amarelo em um rendimento de 390 mg (45%). Transferi 2 para uma caixa de luvas para o armazenamento e o próximo passo.

3. síntese do sal CAAC – NHC (composto 3prot)

  1. Transferência de um frasco de Schlenk 100ml quente, seca em forno equipado com uma barra de agitação e um septo de borracha em uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido.
  2. Pesar o sal imínio cíclico 1prot (1,50 g, 4.02 mmol, 1.0 EQ.) e o de carbeno livre 2
    (409 mg, 4.22 mmol, 1,05 EQ.). Combinar as duas no frasco Schlenk e selar o balão com um septo de borracha.
  3. Transferi o frasco Schlenk para uma linha de Schlenk. Evacuar/refil as mangueiras de ligação com dinitrogênio três vezes.
  4. Adicionar 20 mL de tetrahidrofurano (seco, desgaseificado) através de uma seringa de acordo com a descrição em passos 1.5-1.6. Rapidamente, substitua o septo perfurado por uma rolha de vidro bem untada. Agite a mistura de reação pelo menos 12 h à temperatura ambiente.
  5. Permitir que o precipitado resolver. Troca a rolha de vidro por um septo de borracha com uma cânula de aço, equipado com um filtro de micro fibra de vidro com uma extremidade para transferir o sobrenadante amarelo para o segundo frasco Schlenk conforme descrito anteriormente (1.8 – 1,12)
  6. Trocar a rolha de vidro por um septo de borracha e lavar o resíduo com tetrahidrofurano: Adicione tetrahidrofurano seco (20 mL), através de uma seringa e mexa até obter uma fina suspensão. Remova o sobrenadante usando uma cânula de filtro, conforme descrito anteriormente (1.8 – 1,12). Se o resíduo é ainda amarelo/laranja, repita a etapa de lavagem com 20ml adicionais tetrahidrofurano. Troca o septo perfurado juntamente com a cânula de filtro por uma rolha de vidro bem untada.
  7. Seca o resíduo no vácuo para pagar o heterodímero protonados quantitativamente como um pó esbranquiçado. Transferi 3prot para uma caixa de luvas para o armazenamento e o próximo passo.

4. síntese do dímero Wanzlick CAAC – NHC misto (composto de 3)

  1. Transferência de um frasco de Schlenk 100ml quente, seca em forno equipado com uma barra de agitação e um septo de borracha em uma caixa de luvas de dinitrogênio.
  2. Pesar 3prot (1,5 g, 3,19 mmol, 1.0 EQ.) e KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0,98 EQ.). Combinar as duas no frasco Schlenk e tampa do frasco com o septo de borracha.
  3. Conecte este frasco Schlenk e um segundo forno seco vazio 100ml frasco Schlenk equipado com um septo de borracha para a linha de Schlenk. Evacuar/refil as mangueiras de ligação com dinitrogênio três vezes.
  4. Adicionar 10 mL de tolueno (seco, desgaseificado) através de uma seringa para a mistura de 3prot e KHMDS. Mexa por 12 horas a temperatura ambiente, então pare a agitação e permitir que o precipitado resolver.
  5. Transferi a solução sobrenadante, contendo o dímero 3, o segundo balão Schlenk usando uma cânula de filtro, conforme descrito anteriormente (passos 1.8 – 1.13).
  6. Remova o solvente sob vácuo.
  7. Lavar o resíduo com hexanos remover residual HN (SiMe3)2: Adicionar hexanos 5ml (seco, libertos) e misture até obter uma fina suspensão. Remova o sobrenadante usando uma cânula de filtro, conforme descrito anteriormente (passos 1.8 – 1.13). Troca o septo perfurado juntamente com a cânula de filtro por uma rolha de vidro bem untada.
  8. Secar o resíduo no vácuo para obter CAAC – NHC heterodímero 3 como um branco do pó em um rendimento de 970 mg (80%). Transferi 3 para uma caixa de luvas para o armazenamento.

5. síntese do orgânico radical CAAC – NHC-2 (4 composto)

  1. Transferi um balão de Schlenk 20 mL quente, equipado com uma barra de agitação e um septo de borracha em uma caixa de luvas de dinitrogênio.
  2. Pesar a prata trifluoromethanesulfonate [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ.] e composto de 3 (200 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ.). Combine no balão de Schlenk 20 mL e tampa com um septo de borracha.
  3. Conecte este frasco Schlenk e um segundo forno seco vazio 20 mL frasco Schlenk equipado com uma barra de agitação e um septo para a linha de Schlenk. Evacuar/refil as mangueiras de ligação com dinitrogênio três vezes.
  4. Adicionar 5 mL de tetrahidrofurano (seco, desgaseificado) via seringa para receber uma mistura de fundo marrom.
  5. Filtre a solução para o segundo frasco Schlenk usando uma cânula de filtro, conforme descrito anteriormente (passos 1.8 – 1.13).
  6. Remova o solvente sob vácuo para obter o estábulo radical quantitativamente como um pó vermelho. Transferi 4 para uma caixa de luvas para o armazenamento.

Resultados

Enciclopédia carbenos normalmente reagem prontamente com água66. Daí, cuidadosamente secas produtos vidreiros e solventes são necessários67. O procedimento descrito acima, usamos cânulas equipadas com um filtro de micro fibra de vidro para separar ar soluções sensíveis de um precipitado sob condições inertes. Usamos essa técnica para ambos a extração de sólidos (ou seja, o produto desejado é dissolvido) bem como a lavagem dos...

Discussão

Neste documento, apresentamos um protocolo geral e adaptável para a síntese de carbenos estáveis (NHC, CCAA) e seu dímero rico do elétron. Todas as etapas podem prontamente ser com upscaling pelo menos uma escala de 25 g. São cruciais para uma síntese bem sucedida das exclusões rigorosas da umidade (do ar, respectivamente) para a síntese dos carbenos e de oxigênio (do ar, respectivamente) para o olefin rico do elétron. A técnica de cânula de filtração aqui aplicada em combinação com uma linha de Schlenk ...

Divulgações

Os autores não têm nada para divulgar.

Agradecimentos

Os autores agradecer o Fonds der Chemischen Industrie para uma bolsa de Liebig e Hertha e Helmut Schmauser Fundação de apoio financeiro. Suporte de K. Meyer é reconhecido com gratidão.

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mmVWR516-0859
magnetic stir barFengTecExvarious
PTFE tapeSigma-AldrichZ148814-1PAKPTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septumFengTecExRS112440Joint size: 24/29
rubber septumFengTecExRS111420Joint size: 14/23
rubber septumFengTecExRS111922Joint size: 19/26
schlenk flasksFengTecExvarious100 mL
steel cannulaFengtecExC702024Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannulaFengtecExS380221
NameCompanyCatalog NumberComments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborateSynthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodideSynthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazideSigma-Aldrich324671-100GCAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonateSigma-Aldrich85325-25GCAS 2923-28-6
NameCompanyCatalog NumberComments
Solvents
acetonitrile-D3Deutero00202-10mdistilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6Deutero00303-100mldried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

Referências

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