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摘要

我们提出了分离稳定的杂环卡本的方案。利用滤器插管和施伦克技术, 研究了一种循环 (烷基) (氨基) 卡本 (caac) 和n-杂环卡本 (nhc) 的合成方法。此外, 我们还提出了合成相关的氧敏感, 富含电子的混合 "Wanzlick 二聚体" 和减少稳定的有机自由基。

摘要

报道了常用的环状 (烷基) (氨基) 卡本 (caac) 和n-杂环卡本 (nhc) 的分离方案。此外, 还介绍了混合 CAAC-NHC "Wanzlick" 二聚体的合成和相关稳定有机 "烯烃" 自由基的合成。本手稿的主要目的是给合成化学家一个详细的和一般的协议, 任何技能水平如何准备游离杂环车本使用滤镜插管。由于合成化合物的空气灵敏度, 所有实验都是在惰性气氛下使用施伦克技术或二硝基填充手套箱进行的。控制 Wanzlick 的平衡 (即游离车的二聚化), 是在配位化学或有机合成中应用游离车的关键要求。因此, 我们详细阐述了有利于二聚体、异质体或单体形成的具体电子和公共要求。我们将展示质子催化是如何允许二聚体形成的, 以及卡本斯及其二聚体的电子结构是如何影响水分或空气的反应性的。根据所报告化合物的核磁共振光谱, 讨论了其结构同一性。

引言

半个多世纪前, Wanzlick 报告说, 这是首次尝试合成 n -杂环卡本斯 1,2,3。然而, 他并没有孤立自由的车本, 而是成功地描述了它们的二聚体。这一观察促使他提出了烯烃二聚体和相应的自由车本之间的平衡, 这现在通常被称为 "万兹利克的平衡" (图 1, i.)。4 个,5,6. 后来, 有人认为, 自由车的二聚化, 当然也同样是反向反应 (即相关烯烃二聚体的分离), 是由质子7,8, 9 催化的. 10,11,12。又过了 3 0年, 伯特兰13、1 4岁的报道, 第一辆在室温下没有去渗透的 "可装瓶" 卡本。特别是n-杂环卡本 (nhc; 咪唑啉-2-i 化) 成为深入研究的课题, 此前 Arduengo 报告了稳定的结晶 nhc, 1, 3-二达丹-咪唑啉-2-i 里定 15.由于体积庞大的己基取代物以及与芳香n-杂环相关的电子效应, 这种卡本的惊人稳定性首先被胸骨效应的组合合理化。然而, 墨菲后来的一项优雅研究表明, 即使是 "单体" 1, 3-二甲基咪唑啉-2-i i 烷 16 (即从 n,n-二甲基咪唑唑盐中提取的游离卡本), 含有非常小的甲基取代物比它的二聚体17更稳定。Lavallo 和 Bertrand 相反地表明, 通过分离循环 (烷基) (氨基) carbene (CAAC) 所报告的一个稳定氮原子的去除, 可以通过引入笨重的 2, 6-二异丙基苯基 (Dip) 取代物来平衡18岁

Nhc 和 caac 在 d 和 p-块元素、过渡金属催化或有机催化的配位化学方面证明了非凡的卓有成效 (关于 nhc 的专题问题和书籍, 见19、20、21,22,23, 关于 caac 的评论, 见24、25、26、27、28,关于caac 的综合, 见18、29、30,环卡本配体令人印象深刻的成功故事主要有两个原因 32.首先, 电子和 steric 特性都可以很容易地进行调整, 以满足特定应用的要求。其次, 隔离稳定的自由车本提供了一种方便的方法, 可以通过与金属前体的直接组合合成金属配合物。因此, 重要的是要了解控制自由车本在室温下或室温以下是否稳定, 或是否将其二聚形成烯烃的因素。请注意, 衍生的电子丰富烯烃通常33不形成复合物处理时, 与金属前体, 这至少部分原因是他们的高度还原特性。

免费车本不仅是当今合成化学的关键角色。事实上, 它们的电子富烯烃二聚体34,35,36 (例如, 四氮唑富洛维列在 nhc37或四硫富 vale 的情况下,四氮素1, 3-二硫醇-2-脂质;图 1, ii.), 不仅发现了广泛的应用作为还原剂41,42,43,但更是在有机电子学。

TTF 实际上被称为有机电子产品的 "实体"44。这主要是由于富含电子烯烃的特殊电子特性--值得注意的是, 其中许多在氧化时表现出三种稳定的氧化还原状态, 包括开壳有机自由基 (关于卡本衍生有机自由基的评论, 见:45 , 46, 47,最近在卡本稳定有机自由基领域的贡献, 见:48,49,50,51,52,53,54). 因此, ttf 允许根据磁性材料、有源效应晶体管 (ofet)、有机发光二极管 (oled) 和分子开关或传感器的需要制造导电/半导体材料55,56,57,58,59。

在此, 我们提出了分离两个稳定的卡本具有巨大的影响, 在配位化学和同质催化 (图 2), 即循环 (烷基) (氨基) 卡本 1 18,和二甲基咪唑啉-2-i i-i-i-LHC nhc 2 15。我们将讨论为什么两个车本在室温下都是稳定的, 不去二化。然后, 我们将详细阐述与 wanzlick 的平衡有关的质子催化和混合 caac-nhc 异质剂360,61, 62的形成。这种三嗪-烯烃令人兴奋的电子特性与相关有机自由基4 63 令人印象深刻的稳定性有关。

方法的重点在于 Schlenk 技术, 该技术使用配备玻璃超细纤维过滤器的滤芯, 用于在惰性条件下将上清液从沉淀物中分离出来。二硝基填充手套箱用于起始材料的称重和空气敏感化合物的储存。

研究方案

注意: 在通风良好的通风罩中进行所有合成。穿戴合适的个人防护设备 (PPE), 包括实验室外套和安全护目镜。

注: 起始材料是根据文献合成的: 1-(2, 6-二异丙基苯基)-2, 2, 4, 4-四甲基-3, 4-二氢-2h-吡咯-1-四氟硼酸 (1Prot) (关于 caac 的合成, 见:18 、30、31、64、65) 和 1, 3-二甲基-4, 5-二氢-1 h-imidazol-3-碘化物 (2-prot)65。我们建议在120°c 的真空中干燥这些盐, 以确保没有水或卤化溶剂。商业供应商获得了三氟酸银和六甲基二硅化钾 (KHMDS), 并在没有进一步纯化的情况下使用。所有操作都是使用 Schlenk 技术或在二硝基填充手套盒 (O2 < 0.1 ppm ) 中进行的;H2o < 0.1 ppm)。溶剂由两柱固态净化系统干燥, 并储存在激活的分子筛上。四氢呋喃、二乙酯、己烷、戊烷、苯和甲苯通过三次冻融循环脱氧。在分子筛上干燥, 通过三个冻融循环脱氧, 并储存在钾的镜子上, 从氢化物钙中提取出乙腈并储存在分子筛上。玻璃器皿在使用前在150°c 下烘干至少 12小时, 并将热直接带入手套箱 (在至少15分钟的时间内骑自行车前厅至少三次)。玻璃超细纤维过滤器存放在 150°c;在使用前, 插管要么是晒干的, 要么是用空气彻底清洗的, 以确保没有残留的有机溶剂 (分别是水)。

1. 环 (烷基) (氨基) 卡本 (化合物 1) 的合成

  1. 将一个热的, 排卵干燥的100毫升 Schlenk 烧瓶配备了搅拌棒和橡胶隔膜到一个二硝基填充手套盒。
  2. 称量亚胺盐 1-(2, 6-二异丙基苯基)-2, 2, 4, 四甲基-3, 4-二氢-2 h-吡咯-四氟硼酸 (1-丙基) (2.00 克, 5.36 mmol, 1.0 eq.) 和六甲基二硅酰亚胺钾 (khmds) (1.05 克, 5.36 mmol,0.98 当量)并结合在100毫升的施伦克瓶。用橡胶隔膜盖上烧瓶。
  3. 将烧瓶转移到施伦克线。将所有连接的软管与二硝基原抽气和补充三次, 以消除任何水和空气的痕迹。
  4. 将第二个烤制100毫升 Schlenk 烧瓶连接到 Schlenk 线, 并以橡胶隔膜为封顶。疏散/补充连接软管三次。
  5. 打开含有烧瓶的固体, 使用异丙醇泥浴 (-88°c) 或干冰/丙酮 (-78°c) 冷却浴冷却烧瓶。
  6. 在沿着冷瓶壁3分钟的过程中, 用注射器加入20毫升的二叶 (干、脱气)。将悬浮液搅拌 10分钟, 然后使反应混合物升温至室温。
  7. 一旦混合物达到室温, 停止搅拌, 并允许四氟硼酸钾盐沉淀。
  8. 准备一个配备玻璃超细纤维过滤器的钢制插管, 该过滤器用聚四氟乙烯 (PTFE) 胶带安装在插管的一端。将 PTFE 胶带绕在插管末端, 以获得约0.6 厘米 (0.25 英寸) 的总直径;图 3a, b)。然后通过进一步绕组 PTFE 胶带来安装玻璃微纤维过滤器 (图 3c)。
  9. 用一个小针头 (直径小于插管) 射孔一个隔膜, 然后将滤器插管穿过小孔。在包含粗糙卡本的施伦克瓶上的隔膜的二硝基原温和流动下, 迅速交换这种隔膜。用二硝基化清除插管至少1分钟。
  10. 用小针将第二隔膜封盖第二空施伦克瓶, 并引入钢制插管的另一端。
  11. 此外, 通过空瓶的隔膜插入一根细针, 并关闭将这一烧瓶连接到 Schlenk 线的 Schlenk 阀门。请注意, 超压将通过额外的针头释放 (图 4)。
  12. 将滤器插管降低到覆盖溶液中, 开始使用线路提供的轻微二氮超压将含有游离卡本的溶液过滤到第二 Schlenk 瓶中。最终, 也降低过滤器插管到悬浮液与沉淀盐在烧瓶底部。
  13. 在卡本定量转移后, 重新打开第二 Schlenk 瓶的阀门到 Schlenk 线路供应二硝基激素。取出小针头以及钢制插管, 用胶带密封施伦克烧瓶穿孔的隔膜。
    或者, 用一个涂油良好的玻璃塞子代替穿孔的隔膜。
  14. 在真空中去除溶剂, 定量地得到游离卡本 1 为无色至略带黄色和油腻的固体 (1.53 克)。六甲基二硅烷的定量去除
    [HN (SiMe3)2] 通常需要 1 * 10-3 毫巴或温和加热的真空。将1 传输到手套箱进行存储。

2. n-杂环卡本的合成 (化合物 2)

  1. 将热的、烤的100毫升 Schlenk 烧瓶、橡胶隔膜和搅拌棒转移到装进二氮的手套箱中。
  2. 称量咪唑盐 1, 3-二甲基-4, 5-二氢-1 h-imidazol-3碘化物 2prot
    (2.00 克, 8.93 mmol, 1.0 eq.)和 KHMDS (1.75 克、8.75 mmol、0.98 eq)。将两个在 Schlenk 烧瓶中混合, 加入搅拌棒, 用橡胶隔膜密封烧瓶。
  3. 将 Schlenk 烧瓶转移到 Schlenk 线, 并将连接软管重新灌装三次。此外, 连接第二个烤干100毫升施莱克烧瓶配备了隔膜到施伦克线。用二硝基葡萄糖灌满三次。
  4. 通过注射器将10毫升的二乙酯 (干, 脱气) 添加到2 prot/khmds 混合物中, 在室温下搅拌20分钟。
  5. 要分离沉淀盐, 请将配备玻璃超细纤维过滤器的钢制插管到一端, 并将溶液转移到上述第二 Schlenk 瓶中 (步骤 1.8–1.13)。
  6. 在真空中去除溶剂, 以提供自由的卡本 2 作为轻微的黄色油, 收率390毫克 (45%)。将2 传输到手套箱进行存储和下一步。

3. 中国民航-NHC 盐的合成 (化合物 3prot)

  1. 将一个热的, 排卵干燥的100毫升 Schlenk 烧瓶配备了搅拌棒和橡胶隔膜到一个二硝基填充手套盒。
  2. 称重循环亚胺盐 1prot ( 1.50 克, 4.02 mmol, 1.0 eq.) 和游离卡本2
    (409 毫克, 4.22 mmol, 1.05 当量.)。将斯伦克烧瓶中的两种都混合在一起, 用橡胶隔膜密封烧瓶。
  3. 将施伦克烧瓶转移到施伦克线。将连接软管用二氮加满三次。
  4. 根据步骤 1.5-1.6 中的说明, 通过注射器加入20毫升的四氢呋喃 (干的、脱气的)。迅速用一个润滑良好的玻璃塞子取代穿孔的隔膜。在室温下将反应混合物搅拌至少12小时。
  5. 让沉淀物沉淀下来。用橡胶隔膜将玻璃塞子与配备玻璃超细纤维过滤器的钢制插管更换到一端, 将黄色上清液转移到第二个 Schlenk 瓶中, 如前所述 (1.8–1.12)
  6. 用橡胶隔膜更换玻璃塞子, 用四氢呋喃清洗残渣: 通过注射器加入干四氢呋喃 (20 毫升), 搅拌至获得精细悬浮液。如前所述 (1.8–1.12), 使用滤器插管去除上清液。如果残渣仍然是黄/橙重复洗涤步骤与额外的20毫升四氢呋喃。用一个润滑良好的玻璃塞子与滤芯一起更换穿孔的隔膜。
  7. 在真空中干燥残渣, 定量地提供质子化异质化物作为非白色粉末。将3个 prot 转移到手套箱中进行存储和下一步。

4. 混合 Wanzlick CAAC-NHC 二聚体的合成 (化合物 3)

  1. 将一个热的, 烤100毫升 Schlenk 烧瓶配备了搅拌棒和橡胶隔膜到一个二硝基玻璃盒。
  2. 称重3 prot (1.5 g、3.19 mmol、1.0 EQ) 和 khmds (624 毫克、3.19 mmol、0.98 eq.)。将斯伦克烧瓶中的两种都与橡胶隔膜混合, 并盖上烧瓶。
  3. 连接这个施伦克烧瓶和第二个烤干空100毫升施伦克瓶配备了橡胶隔膜到施伦克线。将连接软管用二氮加满三次。
  4. 通过注射器将10毫升甲苯 (干、脱气) 加入到3 头和 khmds 的混合物中。在室温下搅拌 12小时, 然后停止搅拌, 让沉淀物沉淀。
  5. 如前所述 (步骤 1.8–1.13), 将含有二聚体3的上清液转移到第二片 Schlenk 烧瓶中。
  6. 在真空中去除溶剂。
  7. 用己烷清洗残渣, 去除残留的 HN (SiMe3)2: 加入5毫升己烷 (干燥、脱气), 搅拌至获得精细悬浮液。如前所述 (步骤 1.8–1.13), 使用滤器插管取出上清液。用一个润滑良好的玻璃塞子与滤芯一起更换穿孔的隔膜。
  8. 在真空中干燥残渣, 获得 CAAC-NHC 异质化物3作为白色粉末, 收率970毫克 (80%)。将3转移到手套箱进行存储。

5. 有机自由基 CAAC-NHC-2 (化合物 4) 的合成

  1. 将一个热的, 20 毫升 Schlenk 烧瓶配备了搅拌棒和橡胶隔膜到一个二硝基玻璃盒。
  2. 测定了三氟甲烷酸银 [Ag (OTf); 134 毫克, 0.52 mmol, 1.0 eq.] 和化合物3 (200 毫克, 0.52 mmol, 1.0 eq.)。将20毫升的 Schlenk 烧瓶和瓶盖与橡胶隔膜混合。
  3. 连接这个 Schlenk 烧瓶和第二个烤干空20毫升 Schlenk 瓶配备了搅拌酒吧和隔膜到施伦克线。将连接软管用二氮加满三次。
  4. 通过注射器加入5毫升的四氢呋喃 (干的、脱气的), 以获得深的栗色混合物。
  5. 如前所述 (步骤 1.8–1.13), 使用滤芯将溶液过滤到第二个 Schlenk 烧瓶中。
  6. 在真空中去除溶剂, 定量地获得稳定的自由基作为红色粉末。将4转移到手套箱进行存储。

结果

游离车本通常很容易与水发生反应66。因此, 需要小心干燥的玻璃器皿和溶剂67。在上述过程中, 我们使用装有玻璃超细纤维过滤器的插管, 以便在惰性条件下将空气敏感溶液与沉淀物分离开来。我们使用这种技术提取固体 (即, 所需的产品被溶解), 以及清洗固体化合物 (即, 所需的产品是不溶性固体)。

讨论

在此, 我们提出了一个通用的和适应性的协议, 合成稳定的卡本斯 (NHC, 中国民航) 及其电子富二聚体。所有步骤都可以很容易地升级到至少25克的比例。成功合成的关键是严格排除水分 (空气, 分别) 的合成卡贝内斯, 氧气 (空气, 分别) 的电子丰富的烯烃。本文采用的滤过插管技术与施伦克线相结合, 是在惰性条件下将溶液与沉淀物分离的一种非常简便的方法。本文介绍的滤芯是通过将 PTFE 胶带缠绕在...

披露声明

作者没有什么可透露的。

致谢

作者感谢 Chemischen 工业基金的一项名团契, 并感谢 Hertha 和 Helmut Schmauser 基金会的财政支持。感谢 K. Meyer 的支持。

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mmVWR516-0859
magnetic stir barFengTecExvarious
PTFE tapeSigma-AldrichZ148814-1PAKPTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septumFengTecExRS112440Joint size: 24/29
rubber septumFengTecExRS111420Joint size: 14/23
rubber septumFengTecExRS111922Joint size: 19/26
schlenk flasksFengTecExvarious100 mL
steel cannulaFengtecExC702024Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannulaFengtecExS380221
NameCompanyCatalog NumberComments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborateSynthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodideSynthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazideSigma-Aldrich324671-100GCAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonateSigma-Aldrich85325-25GCAS 2923-28-6
NameCompanyCatalog NumberComments
Solvents
acetonitrile-D3Deutero00202-10mdistilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6Deutero00303-100mldried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene--dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

参考文献

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