功能性降冰片烯的催化聚合插入一种简单高效的协议

摘要

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

摘要

降冰片烯可以通过多种机制，包括插入聚合由此双键聚合和单体的双环性质是保守的聚合。所得到的聚合物，降冰片烯，具有非常高的玻璃化转变温度，T _g，且有趣的光学和电学性能。然而，功能降冰片烯的由该机构的聚合是通过该内型取代的降冰片烯单体有，在一般情况下，非常低的反应性的事实而复杂化。此外，来自外单体的内型取代的单体的分离是一项乏味的任务。在这里，我们提出了一个简单的协议，用于取代降冰片烯聚合:轴承无论是羧酸或吊坠双键（ 内 约 外 80:20）。该过程不要求两种异构体中分离出来，并用低催化剂负载量（0.01至0.02摩尔％）进行。聚合物轴承挂起蚂蚁双键可以以高收率进一步转化，以得到聚合物轴承环氧侧基。这些简单的程序可以应用于具有各种官能团，如酯，醇，酰亚胺，双键，羧酸，溴烷基，醛和酸酐的制备降冰片烯。

引言

降冰片烯，NBE，乙烯和环戊二烯（以双环戊二烯（DCPD）的"裂化"获得的）的狄尔斯-阿德耳加成物，是用任一自由基聚合^，1阳离子聚合^，2开环复分解聚合³和催化插入容易聚合聚合。 ^{4，5，6，7}不同于其他机制，催化插入聚合导致形成非常高的玻璃化转变温度的（T _G）聚合物，由此NBE的双环骨架是保守的。各种催化剂，如金属茂催化剂和后过渡金属催化剂，可以使用促进NBE的聚合。 ^4，5，6， 7然而，由于它的低溶解度，并且由于具有非常高_的Tg的聚合物的加工有关的困难，所述PNBE均聚物，就我们所知，从未发现的任何用途。

功能冰片烯（PNBEs）已经相当审查的对象为过去20年来，因为他们结合的双环刚性重复单元以及由它们的功能赋予期望的性能赋予高_的Tg。 ^8，9，10 NBE单体选自相当简单和廉价的原料制得，用环戊二烯和官能化亲二烯体之间一步法Diels-Alder反应。然而，Diels-Alder反应导致两种立体异构体， 内和外 ，它们具有非常不同的反应性。 ^11,12实际上， 内切立体声异构体比外形式减少被动反应，使催化剂失活。 ^11,12因此，在过去，功能降冰片烯的制备通常需要的内和外的立体异构体的分离，并仅使用外立体异构体。这种分离程序是耗时的，并导致未反应的内切立体不可取废物的积累。

最近我们已经表明，含有两种立体异构体官能NBEs的聚合实际上是可行的。 ¹³我们就此能够制备各种取代的PNBEs的，含有官能团如酯，酸酐，醛，酰亚胺，醇类和双键。由于它们的高_的Tg和功能，这些聚合物显示出理想的性质。我们在这里描述的两种方法来制备功能性聚合物。第一个通向水溶性聚合物聚（5-降冰片烯-2-羧酸）的合成中，PNBE（CO ₂ H），使用阳离子钯催化剂（ 图1）。 ^13，14相同的聚合方法可用于制备具有各种挂件官能团，如酯，醇，酰亚胺，溴烷基，醛和酸酐官能PNBEs。在我们手中，这种阳离子钯催化剂不能用于含有侧链双键如5-乙烯基-2-降冰片烯NBEs。在这种情况下，在聚合过程中吊灯双键的一个部分插入导致交联的材料的形成。因此，我们在这里提出专用于形成聚（5-乙烯基-2-降冰片烯），PNBE（乙烯），采用钯_2（DBA）3的第二方法:AgSbF _{6:PPH 3}作为原位催化剂。 ¹⁴聚合物的侧链乙烯基基团随后进一步环氧化，导致第Ë形成PNBE（环氧树脂）（ 图1）。无论PNBE（CO ₂ H）和PNBE（环氧树脂）已发现导致形成热固性树脂的用_的Tg高达350℃。 ¹⁴因此，这里所描述的简单的方法允许人们有效地具有非常高_的Tg和具有各种官能团，其可用于多种应用的制备聚合物。

图1:由钯制得的官能PNBEs催化聚合。 （A）PNBE（CO ₂ H）的准备，（B）准备PNBE（乙烯）和PNBE（环氧树脂）。虚线键表示内型和外型异构体的混合物。 请点击此处查看该网络的放大版本古尔。

研究方案

1.聚（5-降冰片烯-2-羧酸），PNBE制备（CO ₂ H）

1. 单体NBE制备（CO ₂ H）
   1. 称出丙烯酸（AA）（327克，4.5摩尔，2当量）和氢醌（4.9克，4.5×10 ^-2摩尔，0.02当量），并将它们添加到装有冷凝器的2升圆底烧瓶中和磁力搅拌棒。加热使用的硅油浴中在150℃的烧瓶中。
   2. 一旦回流解决，在一个单一的部分添加的DCPD（300克，2.3摩尔，1当量），然后将温度升至170℃。
   3. 离开在该温度下16小时的反应。观察由清晰到黄棕色的颜色变化。
   4. 采取通过用巴斯德吸移管提取一个样本，并通过¹ H核磁共振（使用CDCL ₃为溶剂^）15进行分析。观察NBE的（6.0和6.5 ppm时， 图2顶部之间的双键的信号）的幽灵。 ¹⁶
2. NBE的纯化（CO ₂ H）
   1. 与连接到在其中冷水循环的冷凝器的简单蒸馏装置（一个平台）替换冷凝器。
   2. 把反应设置设定为约真空下。 1毫米汞柱。加热在100℃下的混合物中，并收集澄清的液体（ 约 40毫升），其可以被丢弃。
   3. 更换了500毫升圆底烧瓶中的收集烧瓶。加热油浴至155℃，并观察NBE的滴加蒸馏（CO ₂ H）（317克，2.3摩尔产率= 98％）。蒸馏接管7小时。
   4. 通过¹ H NMR分析无色液体，以评估纯度以及具有内切:外切比例（ 图2，底部）。 ¹⁵ 远藤:与用于蒸馏以及与用于粗NBE（CO ₂ H）的制备在加热时的时间外型比的变化。通常情况下， 内:外切（在这种情况下，60:40）50:50和80:20，得到之间的比率。
3. NBE的聚合（CO ₂ H）
   1. 放置NBE（CO ₂ H）300克（2.3摩尔，5000当量）在配备有磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶中。脱气通过鼓泡氮气30分钟的液体。
   2. 权衡烯丙基钯（Ⅱ）氯化物二聚体，[的PdCl（C ₃ H _{5）] 2（76}毫克，4.2×10 ^-1毫摩尔，1当量的Pd）并将其添加到该溶液中。添加银锑AgSbF _6（180毫克，5.2×10 ^-1毫摩尔，1.2当量）。
   3. 在搅拌下，溶解通过加热钯盐在70℃，并在轻微的氮气通量下维持在70℃的温度。 7至8小时后，搅拌因粘度增加停止。
   4. 停止36小时后的反应。
   5. 冷却用液氮的圆底烧瓶中。用抹刀，打破聚合物切成小块。
   6. 在一个2L烧杯球菌pped有磁性搅拌棒，加入750毫升乙酸乙酯。聚合物块加入到剧烈搅拌下的乙酸乙酯中。继续搅拌2小时。
   7. 过滤过配备有纸过滤器（413级，直径15厘米）15厘米直径的布氏漏斗将溶液。
   8. 洗用乙酸乙酯聚合物萃取三次（500毫升，每次洗涤）。干烤箱12小时设定在50℃的真空中的聚合物（123克，9.4×10 ^-1摩尔，产率= 41％）。

2. PNBE制备（乙烯基）

1. NBE的聚合（乙烯基）
   1. 脱气甲苯（ 约 200毫升）和NBE（乙烯基）（ 约 200毫升）与N ₂鼓泡30分钟，并放置在一个手套箱中。
   2. 内的手套箱，负载甲苯（100克）的250毫升圆底烧瓶中。
   3. 中添加Pd _{2（DBA）3（76}毫克，1.6×10 ^-1毫摩尔，钯的1当量），AgSbF _6（68毫克，2.0×10 ^-1米摩尔，1.2当量）和三苯基膦，PPH _3（43毫克，1.6×10 ^-1毫摩尔，1当量）先后向甲苯溶液。
   4. 将混合物加热至70℃直至完全溶解发生。它发生在10分钟内。
   5. NBE（乙烯基）将100克（8.0×10 ^-1摩尔，5000当量）添加到该紫色溶液。
   6. 搅拌在70℃下72小时。
   7. 除去从手套箱的溶液中，将粘性黑色溶液转移到含磁性搅拌棒的1L玻璃瓶中。
   8. 添加甲苯（200毫升），并搅拌。
   9. 添加二氧化硅粉末（硅胶40-63微米，10克）。在室温下搅拌16小时。
   10. 停止搅拌并让粉末沉降至少2小时，以使二氧化硅粒子到sedimentate。
   11. 过滤过配备有纸过滤器（413级，直径15厘米）15厘米直径的布氏漏斗将溶液。避免在布氏漏斗浇沉淀二氧化硅颗粒。
   12. 冲洗二氧化硅相提并论用甲苯（50毫升）ticles并通过布氏漏斗过滤。
   13. 添加甲醇（1.2L），以装备有磁性搅拌棒的4升烧杯中。
   14. 添加所有含逐渐下剧烈搅拌聚合物与甲醇的甲苯溶液，并继续搅拌30分钟。
   15. 过滤过配备有纸过滤器（413级，直径15厘米）15厘米直径的布氏漏斗的聚合物。用甲醇三个等份（400毫升每）洗涤聚合物。改变每次洗涤之间的滤纸。
   16. 评估通过¹ H NMR测定的聚合物的纯度在CDCl ₃中，以查看是否残留单体存在（6.0和6.3 ppm的之间的双键信号）。 ^15，16如果是这样的情况下，继续用甲醇洗涤。
   17. 干，在室温下真空聚合物（75克，6.3×10 ^-1摩尔，产率= 78％）中过夜。

3。PNBE的制备（环氧树脂）

1. PNBE的环氧化（乙烯）
   1. 150克二氯甲烷添加到配备有磁力搅拌器和冷凝器的500mL圆底烧瓶中。
   2. 搅拌直至完全溶解添加PNBE（乙烯基）（15克，1.3×10 ^-1摩尔，1当量）。
   3. 放置烧瓶在冰浴中，让其冷却15分钟。
   4. 在一个单独的容器中，混合在一起甲酸（30克，6.5×10 ^-1摩尔，5当量）和乙酸（5克，8.3×10 ^-2摩尔，0.6当量）。将合并的酸加入到聚合物溶液中。
   5. 让它冷却15分钟。
   6. 添加过氧化氢水溶液（30％）（75克，6.5×10 ^-1摩尔，5当量）在聚合物溶液中。
   7. 搅拌18小时。冰浴并不需要被去除，随着温度将逐渐增加至室温。
   8. 取少量样品，沉淀用丙酮聚合物，并通过¹ H NMR中的CD分析它 CL _3。 ¹⁵如果为双键（δ= 4.5-6.0 ppm的）的信号被充分地降低（ 图3），传递给下一个步骤。典型地，该双键的其他质子的积分的比小于1:20（1:83在图3中）。否则，继续反应。
   9. 添加丙酮（750毫升）到配有磁搅拌棒的4升烧杯中。
   10. 添加聚合物溶液逐渐丙酮在剧烈搅拌下15分钟。
   11. 过滤过配备有纸过滤器（413级，直径15厘米）15厘米直径的布氏漏斗的聚合物。
   12. 用丙酮（每次200毫升）洗涤聚合物的四倍。
   13. 改变每次洗涤之间的滤纸。
   14. 干，在室温下真空聚合物7.5克过夜。

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图2:粗（顶部）和纯化（底部）NBE（CO ₂ ^H）。1 H NMR光谱。纯化的产物通过简单的蒸馏获得。请注意这是用来评估远藤峰:外型比。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3:PNBE（乙烯基）（蓝色）和PNBE（环氧基）（红色）的¹ H NMR谱。注意比1:乙烯基（δ= 4.5-6.0 ppm的）在PNBE（乙烯基）光谱的积分和其它质子间3。用H ₂ O ₂的反应后，该比率降低至1:83，从而确认乙烯基的该环氧化已发生。NK">点击此处查看该图的放大版本。

图4:衰减全反射模式下采集红外光谱PNBE（乙烯）（黑色）和PNBE（环氧树脂）的。将显示PNBE（乙烯）和PNBE（环氧树脂）的特征峰的变焦。 902 ^-1 992 ^-1带对应于C = CH外的面外弯曲，而875 ^-1频带对应于环氧化物环变形。 请点击此处查看该图的放大版本。

结果

的NBE单体通过的DCPD的简单Diels-Alder反应和合适的亲二烯体，例如丙烯酸（AA）来制备。通常情况下，DCPD被破解的反应之前，产生环戊二烯（CPD）。然后¹⁷破获新鲜CPD从事Diels-Alder反应。然而，在该协议中，都伴随执行既裂化和狄尔斯 - 阿德耳步骤，在单罐反应。因此，只要形成的CPD，其与AA反应以得到5-降冰片烯-2-羧酸，NBE（CO ₂ H）（ 图1A）?...

讨论

这里提出的方法简单，易于成规模。因为没有任何纯化接收可以使用的所有化学品。注意，由于在处理和收集期间材料的不可避免的损失进行在较低的比例反应（ 如磅秤≤1G）通常会产生低的产率。

在商业钯化合物与阳离子化剂的反应而原位形成的催化剂。在我们手中，该反应的产率，以及该聚合物的特性（ 如分子量分布）没有改变一个人是否具有良好?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
acrylic acid	Sigma-Aldrich	147230
hydroquinone	Sigma-Aldrich	H9003
dicyclopendadiene	Sigma-Aldrich	454338
palladium allyl dichloride dimer	Sigma-Aldrich	222380
silver hexfluoro antimonate	Sigma-Aldrich	227730
liquid nitrogen	Local Facility	NA
ethyl acetate	Fischer Scientific	E14520
5-vinyl-2-norbornene	Sigma-Aldrich	148679
toluene	Fischer Scientific	T290-4
palladium dba	Sigma-Aldrich	227994
triphenyl phosphine	Sigma-Aldrich	93090
silica gel 40-63 microns	Silicycle	Siliaflash
methanol	Fischer Scientific	BPA412-20
dichloromethane	EMD Millipore	DX08311
formic acid	Sigma-Aldrich	F0507
acetic acid	Sigma-Aldrich	320099
hydrogen peroxide solution	Sigma-Aldrich	216763
acetone	Fischer Scientific	A18-200