JoVE Logo
АВТОРЫ
СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

Войдите в систему

Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

В этой статье

  • Резюме
  • Аннотация
  • Введение
  • протокол
  • Результаты
  • Обсуждение
  • Раскрытие информации
  • Благодарности
  • Материалы
  • Ссылки
  • Перепечатки и разрешения

Резюме

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

Аннотация

Норборнен могут быть полимеризованы с помощью различных механизмов, в том числе полимеризацией вставки в результате чего двойная связь полимеризуется и бициклический природы мономера сохраняется. Полученный в результате полимер, полинорборнен, имеет очень высокую температуру стеклования, T г и интересные оптические и электрические свойства. Тем не менее, полимеризация функциональных норборненов с помощью этого механизма осложняется тем фактом , что эндо , замещенный норборнен мономер имеет, в общем, очень низкую реакционную способность . Кроме того, разделение эндо замещенного мономера из экзо мономера является трудоемкой задачей. Здесь мы представляем простой протокол для полимеризации замещенных норборненов (эндо: экзо ок 80:20) , содержащим либо карбоновую кислоту или кулон двойную связь. Процесс не требует, чтобы оба изомера быть разделены, и протекает с низким нагрузках катализатора (от 0,01 до 0,02 моль%). Полимерные несущие ПЭНДмуравей двойные связи, могут быть далее преобразованы с высоким выходом, с получением полимера, подшипниковые подвеска эпоксидные группы. Эти простые процедуры могут быть применены для подготовки полинорборнены с различными функциональными группами, такими как сложные эфиры, спирты, имиды, двойных связей, карбоновые кислоты, бром-алкилами, альдегиды и ангидридов.

Введение

Норборнен, NBE, посредством реакции Дильса-Альдера из этилена и циклопентадиена (полученного "растрескивание" дициклопентадиена (ДЦПД)), легко полимеризуется с использованием либо радикальной полимеризации, 1 катионной полимеризации, 2 с раскрытием цикла Обменная полимеризация 3 и каталитическую вставку полимеризация. 4, 5, 6, 7 В отличие от других механизмов, полимеризация каталитическая вставка приводит к образованию очень высокой температуры стеклования (Т г) полимер в результате чего бициклический основой NBE законсервирован. Разнообразные катализаторы, такие как металлоценовые катализаторы и металлических катализаторов поздних переходных могут быть использованы для содействия полимеризации NBE. 4, 5, 6, 7 Тем не менее, из - за его низкой растворимости и из - за трудностей , связанных с обработкой очень высокой Т г полимера, гомополимера PNBE не, насколько нам известно, не находил применение.

Функциональные полинорборнены (PNBEs) был объектом пристального внимания исследователей в течение последних 20 лет, так как они сочетают в себе высокую Т г , придаваемое бициклической блоком жесткого повтора, а также желаемыми свойствами наделены их функциональными возможностями . 8, 9, 10 NBE мономеры получают из относительно простых и недорогих исходных материалов, используя одну стадию Дильса-Альдера между циклопентадиена и функционализированного диена. Тем не менее, реакции Дильса-Альдера приводит к двум стереоизомерам, эндо и экзо, которые имеют очень разные реакционные способности . 11, 12 На самом деле, эндо стереоизомер является менее реактивным , чем форма экзо и дезактивирует катализатор. 11, 12 Таким образом, в прошлом, подготовка функциональных полинорборнены обычно требует разделения эндо и экзо стереоизомеров, и использовался только экзо стереоизомер. Такая процедура разделения отнимает много времени, и привело к накоплению непрореагировавших эндо стереоизомеров как ненужных отходов.

Недавно мы показали, что полимеризация функционализованных NBEs, содержащих оба стереоизомера, на самом деле это осуществимо. 13 Таким образом , мы смогли подготовить различные замещенные PNBEs, содержащих функциональные группы , такие как сложные эфиры, ангидриды кислот , альдегидов, имидов, спиртов и двойных связей. Из - за их высокой Т г и функциональностью, эти полимеры показывают желаемые свойства. Здесь мы опишем два метода для подготовки функциональных полимеров. Первый из них приводит ксинтез растворимого полимера поли воды (5-норборнен-2-карбоновой кислоты), PNBE (CO 2 H), с использованием катализатора Pd катионный (рисунок 1). 13, 14 Такой же способ полимеризации может быть использован для получения функциональных PNBEs с различными подвесными функциональными возможностями , такими как сложные эфиры, спирты, имидов, бром-алкилами, альдегиды и ангидридов. В наших руках, этот катионный катализатор Pd не может быть использован для NBEs, содержащие боковые двойные связи, такие как 5-винил-2-норборнен. В этом случае частичное встраивание подвесной двойной связи в ходе полимеризации приводит к образованию сшитого материала. Поэтому мы приводим здесь второй метод , посвященный образованию поли (5-винил-2-норборнен), PNBE (винил), с использованием Pd 2 (DBA) 3: AgSbF 6: PPh 3 в качестве катализатора в точке. 14 кулона виниловые группы полимера затем дополнительно эпоксидированное, чтобы привести к йформирование е PNBE (эпоксидного) (рисунок 1). Оба PNBE (СО 2 Н) и PNBE (эпокси) было обнаружено, что приводит к образованию термореактивных смол с Т г достигает 350 ° С. 14 Таким образом, простой способ , описанный здесь , позволяет эффективно получать полимеры с очень высокой Т г и имеющие различные функциональные группы, которые могут быть использованы для различных применений.

figure-introduction-4793
Рисунок 1: Функциональные PNBEs , полученные с помощью Pd катализируемой полимеризации. (А) Получение PNBE (CO 2 H), (B) подготовка PNBE (винил) и PNBE (эпоксидная). Пунктирная связь указывает на смесь эндо и экзо изомеров. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этого фифигура.

протокол

1. Получение поли (5-норборнен-2-карбоновой кислоты), PNBE (СО 2 Н)

  1. Получение мономера NBE (СО 2 Н)
    1. Взвесить акриловой кислоты (АА) (327 г, 4,5 моль, 2 экв.) И гидрохинона (4,9 г, 4,5 х 10 -2 моль, 0,02 экв.) И добавить их в 2 - литровую круглодонную колбу , снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Нагрейте колбу при 150 ° C с использованием силиконового масла ванна.
    2. После того, как флегма погашено, добавьте ДЦПД (300 г, 2,3 моль, 1 экв.) В виде одной порции, и затем повышают температуру до 170 ° С.
    3. Оставьте реакционную смесь при этой температуре в течение 16 ч. Обратите внимание на изменение цвета от прозрачного до желто-коричневого цвета.
    4. Возьмите пробу путем экстракции пипетку Пастера, и анализируют ее с помощью 1 H - ЯМР (CDCl 3 , используя в качестве растворителя) 15. Обратите внимание на призрак NBE (сигналы двойной связи между 6,0 и 6,5 частей на миллион, на рисунке 2 сверху). 16
  2. Очистка NBE (CO 2 H)
    1. Заменить конденсатор с простой установкой дистилляции (одно плато), соединенный с конденсатором, в котором циркулирует холодная вода.
    2. Помещенный установку реакции под вакуумом, установленным в прибл. 1 мм ртутного столба. Смесь нагревают при 100 ° С, и собрать прозрачную жидкость (около 40 мл) , который может быть отброшен.
    3. Заменить сбор колбу с круглым дном колбу 500 мл. Тепло масляной бане до 155 ° С, и наблюдать по каплям дистилляцию NBE (CO 2 H) (317 г, 2,3 моль. Выход = 98%). Перегонка занимает более 7 часов.
    4. Анализ бесцветную жидкость с помощью 1 Н ЯМР для оценки чистоты, а также эндо: экзо пропорции (рисунок 2, снизу). 15 эндо: экзо коэффициент изменяется с временем, потребным для дистилляции, а также со временем нагрева , используемой для получения неочищенного NBE (CO 2 H). Как правило, эндо:экзо соотношения между 50:50 и 80:20 получают (60:40 в данном случае).
  3. Полимеризация NBE (CO 2 H)
    1. Поместите 300 г (2,3 моль, 5,000 экв.) NBE (CO 2 H) в 500 мл круглодонную колбу , снабженную магнитной мешалкой. Дегазировать жидкость при пропускании азота в течение 30 мин.
    2. Взвесьте аллилпалладия димера (II) хлорид, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 мг, 4,2 х 10 -1 ммоль, 1 экв. Pd) и добавить его к решению. Добавить серебро антимонат AgSbF 6 (180 мг, 5,2 х 10 -1 ммоль, 1,2 экв.).
    3. При перемешивании растворить соль Pd при нагревании при 70 ° С, и поддерживают температуру при 70 ° С при небольшом потоке азота. После того, как 7 до 8 ч, перемешивание прекращается из-за увеличения вязкости.
    4. Остановить реакцию после 36 часов.
    5. Охлаждают круглодонную колбу с жидким азотом. С помощью шпателя, разбивают полимер на мелкие кусочки.
    6. В 2 л лабораторный стакан оборудования дpped с магнитной мешалкой, добавляют 750 мл этилацетата. Добавьте полимерные куски в этилацетате при интенсивном перемешивании. Продолжать перемешивание в течение 2 ч.
    7. Фильтр решение в течение 15 см диаметром воронки Бюхнера, снабженную фильтровальной бумаги (сорт 413, диаметр 15 см).
    8. Мытье полимер с три раза этилацетатом (500 мл каждый раз промывание). Сушат полимера (123 г, 9,4 х 10 -1 моль, выход = 41%) в вакуумной печи при 50 ° С в течение 12 ч.

2. Приготовление PNBE (винил)

  1. Полимеризация NBE (винил)
    1. Дега толуола (около 200 мл) и NBE (винил) (около 200 мл) путем барботирования с N 2 в течение 30 мин и поместить их в перчаточном боксе.
    2. В перчаточном боксе, нагрузки толуола (100 г) в круглодонную колбу объемом 250 мл.
    3. Добавить Pd 2 (DBA) 3 (76 мг, 1,6 × 10 -1 ммоль, 1 экв. Pd), AgSbF 6 (68 мг, 2,0 х 10 м -1моль, 1,2 экв.) и трифенилфосфин, PPh 3 (43 мг, 1,6 х 10 -1 ммоль, 1 экв.) последовательно к раствору в толуоле.
    4. Нагревают смесь до 70 ° С, пока не произойдет полное растворение. Это происходит в течение 10 мин.
    5. Добавьте 100 г (8,0 х 10 -1 моль, 5000 экв.) NBE (винил) к этому раствором пурпурного цвета.
    6. Смесь перемешивают при 70 ° С в течение 72 часов.
    7. Удалить раствор из перчаточной камеры и передавать вязкого черного раствора в стеклянную колбу объемом 1 л, содержащей магнитный перемешивающий стержень.
    8. Добавить толуол (200 мл) и перемешивают.
    9. Добавить порошок диоксида кремния (силикагель 40-63 мкм, 10 г). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч.
    10. Прекратите перемешивание и пусть порошок оседать в течение по крайней мере 2 часа для того, чтобы частицы диоксида кремния к sedimentate.
    11. Фильтр решение в течение 15 см диаметром воронки Бюхнера, снабженную фильтровальной бумаги (сорт 413, диаметр 15 см). Избегайте заливки осевших частиц диоксида кремния в воронке Бюхнера.
    12. Ополосните диоксид кремния парцами с толуолом (50 мл) и фильтруют ее через воронку Бюхнера.
    13. Добавить метанол (1,2 л) в 4 л химический стакан, снабженный магнитной мешалкой.
    14. Добавляют все толуольного раствора, содержащего полимер с метанолом постепенно при интенсивном перемешивании и продолжают перемешивание в течение 30 мин.
    15. Фильтрация полимера в течение 15 см диаметром воронки Бюхнера, снабженную фильтровальной бумаги (сорт 413, диаметр 15 см). Промывают полимер с тремя аликвотами метанола (400 мл каждый раз). Измените фильтровальную бумагу между каждым мытьем.
    16. Оценка чистоты полимера 1 H ЯМР в CDCl 3, чтобы увидеть , если остаточный мономер присутствует (двойные сигналы связи между 6,0 и 6,3 промилле). 15, 16 Если это так, то по- прежнему промыва метанолом.
    17. Сушат полимер (75 г, 6,3 х 10 -1 моль, выход = 78%) в вакууме при комнатной температуре в течение ночи.

3.Получение PNBE (эпоксидная)

  1. Эпоксидирование PNBE (винил)
    1. Добавьте 150 г дихлорметана в 500 мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником.
    2. Добавить PNBE (винил) (15 г, 1,3 х 10 -1 моль, 1 экв.) При перемешивании до полного растворения.
    3. Поместите колбу в ледяной бане и дайте ему остыть в течение 15 мин.
    4. В отдельном контейнере, смешать вместе муравьиную кислоту (30 г, 6,5 х 10 -1 моль, 5 экв.) И уксусной кислоты (5 г, 8,3 х 10 -2 моль, 0,6 экв.). Добавьте объединенные кислоты к раствору полимера.
    5. Пусть ему остыть в течение 15 мин.
    6. Добавить перекиси водорода водный раствор (30%) (75 г, 6,5 х 10 -1 моль, 5 экв.) К раствору полимера.
    7. Смесь перемешивают в течение 18 часов. Баню со льдом не нужно удалять, так как температура будет постепенно увеличиваться до температуры окружающей среды.
    8. Возьмем небольшой образец, высадить полимер с ацетоном, и анализируют ее с помощью 1 Н ЯМР в CD Cl 3. 15 Если сигнал для двойной связи (δ = 4,5-6,0 м.д.) достаточно уменьшается (рисунок 3), переходите к следующему шагу. Как правило, отношение интеграла от двойных связей к другим протонов меньше 1:20 (1:83 на рисунке 3). В противном случае, продолжить реакцию.
    9. Добавить ацетон (750 мл) в 4 л химический стакан, снабженный магнитной мешалкой.
    10. Добавить раствор полимера в ацетоне постепенно при интенсивном перемешивании в течение 15 мин.
    11. Фильтрация полимера в течение 15 см диаметром воронки Бюхнера, снабженную фильтровальной бумаги (сорт 413, диаметр 15 см).
    12. Промывают полимер четыре раза с ацетоном (200 мл каждый раз).
    13. Измените фильтровальную бумагу между каждым мытьем.
    14. Сушат полимер (7,5 г) в вакууме при комнатной температуре в течение ночи.

г "/>
На рисунке 2: 1 Н ЯМР - спектры неочищенной (вверху) и очищенным (внизу) NBE (CO 2 H). Очищенный продукт получают путем простой перегонки. Обратите внимание на пики , которые используются для оценки эндо: экзо соотношение. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

figure-protocol-9210
Рисунок 3: 1 H ЯМР - спектры PNBE (винил) (голубой) и PNBE (эпоксидного) (красный). Обратите внимание на соотношение 1: 3 между интегралов виниловой группы (δ = 4,5-6,0 м.д.) и других протонов в (виниловый) спектра PNBE. После реакции с H 2 O 2, отношение уменьшается до 1:83, тем самым подтверждая , что эпоксидирование виниловой группы произошло.пк "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

figure-protocol-9842
Рисунок 4: ИК - Фурье спектры PNBE (винил) (черный) и PNBE (эпоксидного) , приобретенный в ослабленном режиме полного отражения. Вставка показывает масштаб характерных полос PNBE (виниловый) и PNBE (эпоксидного). 902 см -1 и 992 см -1 полосы соответствуют C = CH изгиб из плоскости, в то время как 875 см -1 полоса соответствует эпоксидного кольца деформации. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Результаты

Мономеры NBE получают путем простой реакции Дильса-Альдера ДЦПД и подходящего диена, например, акриловой кислоты (АА). Обычно DCPD треснул с получением циклопентадиена (CPD) перед реакцией. 17 Свеже трещины ППР затем участвуют в реакции Дильса-Альдера. Тем не мен...

Обсуждение

Предложенный здесь метод прост, и легко поддаются расширению масштабов. Все химические вещества могут быть использованы в качестве полученных без какой-либо очистки. Следует отметить , что проведение реакции в меньших масштабах (например , весы ≤1 г) , как правило , дают более низки?...

Раскрытие информации

Авторы не имеют ничего раскрывать.

Благодарности

The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.

Материалы

NameCompanyCatalog NumberComments
acrylic acidSigma-Aldrich147230
hydroquinoneSigma-AldrichH9003
dicyclopendadieneSigma-Aldrich454338
palladium allyl dichloride dimerSigma-Aldrich222380
silver hexfluoro antimonateSigma-Aldrich227730
liquid nitrogenLocal FacilityNA
ethyl acetateFischer ScientificE14520
5-vinyl-2-norborneneSigma-Aldrich148679
tolueneFischer ScientificT290-4
palladium dbaSigma-Aldrich227994
triphenyl phosphineSigma-Aldrich93090
silica gel 40-63 micronsSilicycleSiliaflash
methanolFischer ScientificBPA412-20
dichloromethaneEMD MilliporeDX08311
formic acidSigma-AldrichF0507
acetic acidSigma-Aldrich320099
hydrogen peroxide solutionSigma-Aldrich216763
acetoneFischer ScientificA18-200

Ссылки

  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
  4. Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
  5. Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
  6. Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
  7. Goodall, B., Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. , 101-154 (2003).
  8. Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
  9. Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
  10. Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
  11. Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
  12. Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
  13. Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
  14. Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
  15. Pirrung, M. C. . The Synthetic Organic Chemist's Companion. , (2007).
  16. Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
  17. Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
  18. Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
  19. Woo, H. G., Li, H. . Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, (2011).
  20. Kim, D. -. G., Bell, A., Register, R. a. Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
  21. Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S., Intech, S. i. l. a. g. u. i. ,. M. .. A. .. ,. e. d. .. ,. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. , 59-76 (2012).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи

Запросить разрешение

Смотреть дополнительные статьи

120

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

РЕКОМЕНДОВАТЬ БИБЛИОТЕКЕ

НОВОСТИ JoVE

Исследования

Образование

АВТОРЫ

Библиотекарь

О JoVE

Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены