Fonksiyonel norbornenler Katalitik Yerleştirme Polimerizasyon için Basit ve Etkin Protokol

Özet

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

Özet

çift ​​bağ polimerize edilir ve monomerin bisiklik yapısı muhafaza edilir ve böylece norbornen ekleme polimerizasyon dahil olmak üzere çeşitli mekanizmalar ile polimerize edilebilir. Elde edilen polimer, polynorbornene, çok yüksek bir cam geçiş sıcaklığına, _Tg, ve ilginç bir optik ve elektriksel özelliklere sahiptir. Bununla birlikte, bu mekanizma ile fonksiyonel norbornenler polimerizasyon endo ikame edilmiş norbornen monomer, genel olarak, çok düşük bir reaktivite olduğu gerçeği ile karmaşık. Ayrıca, ekzo monomer gelen endo ikame monomer ayrılması sıkıcı bir iştir. Bir karboksilik asit veya bir asılı çift bağı taşıyan: (ekzo yaklaşık 80:20 endo) Burada, ikame edilmiş norbornenler polimerizasyonu için basit bir protokol mevcut. İşlem, her iki izomer de ayrıldı gerektirir ve düşük katalizör yükleri (0.01 0.02 mol%) ile devam eder etmez. Polimer taşıyan pendAnt çift bağlar, ayrıca bir polimer taşıyan kolye epoksi grubu elde etmek için, yüksek bir verimle transforme edilebilir. Bu basit prosedürler, esterler, alkoller, imidler, ikili bağların, karboksilik asitler, bromo-alkiller, aldehitler ve anhidritler gibi fonksiyonel gruplar, çeşitli polynorbornenes hazırlanması için uygulanabilir.

Giriş

Norbornen, BOU, etilen ve (disiklopentadien (DCPD) ve "çatlama" ile elde edilir), siklopentadien Diels-Alder katkısı, hali hazırda serbest kök polimerizasyonu, ¹ katyonik polimerizasyonu, ² halka açma polimerizasyonu metatez ³ ve katalitik ekleme kullanarak polimerize edilir polimerizasyon. Başka mekanizmalar farklı ^{4, 5, 6, 7,} katalizatör ekleme polimerizasyon NBE bisiklik omurgası korunur, böylece çok yüksek bir cam geçiş sıcaklığı oluşumu (T _g) polimer yol açar. Bu metalosen katalizörler ve geç geçiş metali katalizörleri olarak çeşitli katalizörler NBE polimerizasyonunu desteklemek için kullanılabilir. ^{4, 5, 6, 7 Ancak, düşük çözünürlüğü nedeniyle çok yüksek bir T _g polimer işleme ile ilişkili zorluklar, PNBE homopolimer, bildiğimiz kadarıyla, herhangi bir kullanım bulundu olmamıştı.}

Onlar bisiklik sert tekrar birimi yanı sıra bunların işlevleri tarafından bahşedilen istenen özellikleri tarafından kazandırılan yüksek T _g birleştirir çünkü Fonksiyonel polynorbornenes (PNBEs), son 20 yıldır ciddi inceleme nesnesi olmuştur. ^{8, 9, 10} BOU monomerler siklopentadien ve işlevselleştirilmiş dienophile arasında tek-aşamalı bir Diels-Alder reaksiyonu kullanılarak, oldukça basit ve pahalı olmayan ham malzemelerden elde edilmektedir. Bununla birlikte, Diels-Alder reaksiyonu, çok farklı reaktivitelere sahip iki stereoizomerler, endo ve ekzo yol açar. ^{11 Aslında, 12,} endo stereoizomer exo formu daha az reaktiftir ve katalizör devre dışı bırakır. ^{11, 12} Bu bağlamda geçmişte, fonksiyonel polynorbornenes hazırlanması genellikle endo ve ekzo stereoizomerlerin ayrılması gereklidir, ve ancak ekzo stereoizomeri kullanılmıştır. Bu tip bir ayırma işlemi zaman alıcı olan ve istenmeyen atık olarak reaksiyona girmemiş endo stereoizomerlerin birikmesine yol açtı.

Yakın zamanda, her iki stereoizomerler ihtiva işlevselleştirilmiş NBEs polimerizasyonu mümkün olduğunu açıkça göstermiştir. ¹³ Böylece bu tür esterler, anhidridler, aldehitler, imidler, alkoller ve çift bağ gibi işlevsel grupları ihtiva eden, sübstitüe edilmiş PNBEs çeşitli hazırlamak mümkün olmuştur. Sahip oldukları yüksek Tm _g işlevselliğe, bu polimerler istenen özellikleri göstermektedir. Biz fonksiyonel polimerler hazırlamak için burada iki yöntem açıklanmaktadır. ilk yol açarSuda çözünür polimer, poli (5-norbornen-2-karboksilik asit) sentezi, PNBE (CO _2H), bir katyonik Pd katalizörü (Şekil 1) elde edilmiştir. ^{13, 14} aynı polimerizasyon yöntemi, esterler, alkoller, imidler, bromo-alkiller, aldehidler ve anhidridler gibi çeşitli askılı işlevselliklere fonksiyonel PNBEs hazırlamak için de kullanılabilir. Elimizde olanlar, bu katyonik Pd katalizörü kolye çift bağ örneğin 5-vinil-2-norbornen ihtiva NBEs için kullanılamaz. Bu durumda, polimerizasyon esnasında kolye çift bağın kısmi ekleme, bir çapraz-bağlanmış malzeme oluşumuna yol açar. Bu nedenle, burada _Pd2 (dba) ₃ kullanılarak poli (5-vinil-2-norbornen), PNBE (vinil) oluşumu, adanmış bir ikinci yöntem sunuyoruz: AgSbF _{6: PPh3} yerinde katalizör bir şekilde. ¹⁴ polimer asılı vinil grupları daha sonra th yol, Epoksi edilirPNBE (epoksi) (Şekil 1) e oluşumu. Hem PNBE _(CO2 H) ve PNBE (epoksi) T _g kadar yüksek 350 ° C 'ye sahip termoset reçineler oluşumuna neden olduğu bulunmuştur. ^14. Bu nedenle, burada tarif edilen basit bir yöntem, bir etkili bir şekilde çok yüksek bir T _g ve çok sayıda uygulama için kullanılabilir işlevsel gruplar, çeşitli sahip polimerler hazırlamak için izin verir.

Şekil 1: Pd tarafından hazırlanan Fonksiyonel PNBEs polimerizasyonu katalize. PNBE _(CO2 H) (A) hazırlanması, PNBE (B) hazırlanması (vinil) ve PNBE (epoksi). Çizgili bağ endo ve ekzo izomerlerinin bir karışımını gösterir. Bu fi büyük halini görmek için buraya tıklayınızşekil.

Protokol

Poli (5-norbornen-2-karboksilik asit), PNBE 1. Hazırlama (CO _2H)

1. Monomer NBE hazırlanması (CO _2H)
   1. Akrilik asit (AA) (327 g, 4.5 mol, 2 eşi.) Ve hidrokinon (4.9 g, 4.5 x 10 ^-2 mol, 0.02 eq.) Tartılır ve bir kondansatör ile donatılmış 2 L'lik yuvarlak dipli bir şişeye ekleyin ve bir manyetik karıştırma çubuğu. Bir silikon yağı banyosu kullanılarak 150 ° C 'de balon ısıtın.
   2. geri akış yerleşmiş sonra, tek bir kısım halinde DCPD (300 g, 2.3 mol, 1 eşd.) ekleyin ve daha sonra 170 ° C'ye kadar sıcaklık artışı.
   3. 16 saat boyunca bu sıcaklıkta reaksiyon bırakın. Sarı-kahverengi açık renk değişimi gözlemleyin.
   4. Pasteur pipet ile ekstraksiyon bir numune alın ve (çözücü olarak _CDCI3 kullanılarak) ^1H NMR ¹⁵ ile analiz. (6.0 ve 6.5 ppm, Şekil 2 top arasındaki çift bağ sinyalleri) NBE bir hayalet gözlemleyin. ¹⁶ kadar
2. NBE saflaştırılması (CO _2H)
   1. Soğuk su sirküle edildiği bir kondansatöre bağlı bir distilasyon basit bir kurulum (bir yayla) kondenser değiştirin.
   2. yakl vakum altında reaksiyon, setup koyun. 1 mmHg. Atılabilir berrak bir sıvı (yaklaşık 40 mi), 100 ° C'de ısıtın ve toplar.
   3. 500 mL'lik yuvarlak tabanlı bir şişe ile birlikte toplama şişesi değiştirin. 155 ° C yağ banyosu sıcaklık ve NBE damla damla damıtma (CO _2H) alınmasına (317 g, 2.3 mol. Verim =% 98). damıtma 7 saat boyunca sürer.
   4. Saflık hem de endo değerlendirmek için ^1H NMR ile renksiz bir sıvı analiz: oranlarını (Şekil 2, alt) ekzo. ¹⁵ endo: damıtma ve ham NBE (CO _2H) bileşiğinin hazırlanması için kullanılan ısıtma süresi kullanılan kez ekzo oranını değiştirir. Tipik olarak, endo:(Bu durumda, 60:40) 50:50 ile 80:20 elde edilir arasındaki oranlar ekzo.
3. NBE polimerizasyonu (CO _2H)
   1. Manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 500 mL yuvarlak tabanlı şişe içinde NBE (CO _2H), 300 g (2.3 mol, 5.000 eşi.) Yerleştirin. 30 dakika boyunca azot kabarcıkları geçirmek suretiyle sıvıyı gazdan arındırın.
   2. (. Pd 76 mg, 4.2 x 10 ^-1 mmol, 1 eşdeğer) alil-paladyum (II) klorit dimer, [PdC _{(C3-H 5)] 2} tartılır ve çözeltisine ekleyin. Gümüş antimonat AgSbF ₆ ekleme (180 mg, 5.2 x 10 ^-1 mmol, 1.2 eq.).
   3. Karıştırma altında, 70 ° C'de ısıtılarak, Pd tuzu çözülür ve hafif bir azot akışı altında 70 ° C'de sıcaklığı muhafaza. 7 ila 8 saat sonra, karıştırma işlemi, bir viskozite artışı nedeniyle durur.
   4. 36 saat sonra reaksiyon durdurun.
   5. sıvı nitrojen ile tabanı yuvarlak bir şişe soğutun. bir spatula ile, küçük parçalar halinde polimer bölünürler.
   6. 2 L'lik bir kap equi olarakpped Manyetik bir karıştırma çubuğuna sahip olan etil asetat 750 ml. kuvvetli karıştırma altında, etil asetat, polimer topakları ekleyin. 2 saat boyunca karıştırmaya devam edin.
   7. bir kağıt filtre (derece 413 Â, 15 cm çap) ile donatılmış bir 15 cm çaplı Buchner hunisinden solüsyonu filtre.
   8. etil polimer üç kez (her biri 500 mL yıkama) asetat yıkayın. Fırın 12 saat boyunca 50 ° C'de bir vakum polimer (123 gr, 9.4 x 10 ^-1 mol, verim =% 41) kuru.

PNBE 2. Hazırlama (vinil)

1. NBE polimerizasyonu (vinil)
   1. Gazını toluen (yaklaşık 200 mL) ve BOU (vinil), 30 dakika süreyle _N2 ile köpüren ve bir eldiven kutusuna yerleştirin ile (yaklaşık 200 mL) eklenmiştir.
   2. 250 mL'lik yuvarlak dipli bir şişede eldiven kutusu yük tolüen (100 g) içinde.
   3. _Pd2 (dba) ₃ (76 mg, 1.6 x 10 ^-1 mmol, 1 eşi., Pd), AgSbF ₆ (68 mg ekleme, 2.0 x 10 ^-1 mmol, 1.2 eşi.) ve trifenilfosfin, _PPh3 (43 mg, tolüen çözeltisine arka arkaya 1.6 x 10 ^-1 mmol, 1 eşi.).
   4. Tam çözünme gerçekleşene kadar 70 ° C'ye kadar karışım ısıtılır. Bu, 10 dakika içinde meydana gelir.
   5. Bu mor çözeltiye NBE (vinil) 100 g (8.0 x 10 ^-1 mol, 5.000 eşd.) Eklenir.
   6. 72 saat boyunca 70 ° C'de karıştırın.
   7. eldiven kutusundan çözeltisini çıkarın ve bunu, bir manyetik karıştırma çubuğu içeren 1 L'lik bir cam şişe viskoz siyah çözelti aktarın.
   8. toluen (200 mL) ekleyin ve karıştırın.
   9. Silika tozu (silis jel 40-63 mikron, 10 g) ekleyin. 16 saat boyunca oda sıcaklığında karıştırılır.
   10. karıştırma durdurun ve toz sedimentate silika partikülleri için için en az 2 saat razı olsun.
   11. bir kağıt filtre (derece 413 Â, 15 cm çap) ile donatılmış bir 15 cm çaplı Buchner hunisinden solüsyonu filtre. Buchner hunisi içinde tortulaşmış silika partikülleri dökme kaçının.
   12. silika par durulayıntolüen (50 mL) ile ticles ve Buchner hunisinden filtre.
   13. Manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 4 L kaba metanol (1.2 L) ilave edilir.
   14. tedricen kuvvetli karıştırma altında metanol içeren polimer tolüen çözeltisi her ekleyin ve 30 dakika daha karıştırmaya devam.
   15. bir kağıt filtre (derece 413 Â, 15 cm çap) ile donatılmış bir 15 cm çaplı Buchner hunisi üzerinde polimer filtre. metanol üç bölümü (her biri 400 mL) ile polimeri yıkayın. her yıkama arasında filtre kağıdını değiştirin.
   16. Artık monomer mevcut olan (6.0 ile 6.3 ppm arasında çift bağ sinyalleri) olup olmadığını görmek amacıyla, _CDCI3 ¹ NMR polimer saflığı değerlendirmek. Bu durumda, ^{15, 16,} metanol ile yıkama devam edin.
   17. Gece boyunca oda sıcaklığında vakum altında polimer (75 g, 6.3 x 10 ^-1 mol, verim =% 78) kuru.

3..PNBE hazırlanması (epoksi)

1. PNBE epoksidasyonu (vinil)
   1. Manyetik bir karıştırıcı ve bir yoğunlaştırıcı ile donatılmış bir 500 mL yuvarlak tabanlı bir şişeye, diklorometan 150 g ekleyin.
   2. Tam çözünme gerçekleşene kadar karıştırılarak PNBE (vinil) (15 g, 1.3 x 10 ^-1 mol, 1 eşd.) Eklenir.
   3. Bir buz banyosu içine yerleştirilir ve 15 dakika boyunca soğumaya bırakın.
   4. Ayrı bir kapta, bir araya formik asit (30 g, 6.5 x 10 ^-1 mol, 5 eşi.) Ve asetik asit karışımı (5 g, 8.3 x 10 ^-2 mol, 0.6 eşi.). Polimer çözeltisine Birleştirilen asit ekleyin.
   5. 15 dakika boyunca soğumaya bırakın.
   6. Polimer çözeltisine hidrojen peroksit sulu solüsyonu (% 30) (75 g, 6.5 x 10 ^-1 mol, 5 eşi.) Eklenir.
   7. 18 saat boyunca karıştırılır. Sıcaklık yavaş yavaş çevre sıcaklığına artıracaktır Buz banyosu çıkarıldı gerek yoktur.
   8. Küçük bir numune alın aseton ile polimeri çökeltmek ve CD ^1H NMR ile analiz _Cı-3. Çift bağ (δ = 4,5-6,0 ppm) için sinyal yeterli (Şekil 3) azalır ise ^15, bir sonraki adıma geçer. Tipik olarak, diğer protonlara çift bağların integrali oranı en az 1:20 (1:83 Şekil 3'te gösterilmiştir). Aksi takdirde, reaksiyon devam etmektedir.
   9. Manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 4 L kaba için aseton (750 mL) ilave edilir.
   10. 15 dakika boyunca kuvvetli karıştırma altında yavaş yavaş aseton polimer solüsyonu ekleyin.
   11. bir kağıt filtre (derece 413 Â, 15 cm çap) ile donatılmış bir 15 cm çaplı Buchner hunisi üzerinde polimer filtre.
   12. aseton (her defasında 200 ml) ile bir polimer dört kez yıkayın.
   13. her yıkama arasında filtre kağıdını değiştirin.
   14. gece boyunca oda sıcaklığında vakum altında polimer (7.5 g) kuru.

g "/>
Şekil 2: Ham (üst) ve saflaştırılmış (alt) NBE (CO _2H) ¹ H-NMR spektrumu. Arıtılmış ürün basit bir damıtma ile elde edilmektedir. Exo oranı: Endo değerlendirmek için kullanılan doruklarına unutmayın. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 3: PNBE (vinil) (mavi) ve PNBE (epoksi) (kırmızı) ¹ H-NMR spektrumu. PNBE (vinil) spektrumda vinil grubuna (δ = 4,5-6,0 ppm) integral ve diğer protonlar arasında 3: oranı 1 unutmayın. _{H2O 2} ile reaksiyondan sonra, oranı bu nedenle oluştu vinil grubuna epoksidasyon teyit 1:83 düşmektedir."Nk> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 4: zayıflatılmış toplam yansıtıcılık modunda alınan PNBE (vinil) (siyah) ve PNBE (epoksi) FTIR spektrumları. Insert PNBE (vinil) ve PNBE (epoksi) karakteristik gruplarından bir zoom göstermektedir. Bükme dışarı düzlem-875 ^cm-1 bant epoksit halkası deformasyona karşılık ise 902 ^cm-1 ve 992 ^cm-1 bantları, C = CH karşılık gelmektedir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Sonuçlar

BOU monomerler, örneğin, akrilik asit DCPD basit Diels-Alder reaksiyonu ve uygun bir dienophile, (AA) ile hazırlanır. Normalde, DCPD reaksiyondan önce siklopentadien (CPD) vermek üzere çatlamış. ¹⁷ Taze kırık SMG sonra Diels-Alder reaksiyonu ile uğraşmaktadır. Bununla birlikte, bu protokolde, hem çatlama ve Diels-Alder adımlar tek kap reaksiyonunda, eş zamanlı olarak gerçekleştirilir. Bu durumda, kısa GBM oluşturulduğu gibi, 5-norbornen-2-ka...

Tartışmalar

Burada önerilen yöntem basit ve ölçek-up kolayca müsait. Herhangi bir saflaştırma olmadan alınan bütün kimyasal maddeler kullanılabilir. Not nedeniyle taşıma ve toplama sırasında malzemenin kaçınılmaz bir kayıp daha düşük bir ölçekte reaksiyon (örn ≤1 g ölçekler) genellikle alt verim verir performans.

Katalizörler katyonlaştırıcı maddeleri ticari Pd bileşiklerin reaksiyonu sırasında yerinde oluşturulur. ^(- Elimizde olanlar, r...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
acrylic acid	Sigma-Aldrich	147230
hydroquinone	Sigma-Aldrich	H9003
dicyclopendadiene	Sigma-Aldrich	454338
palladium allyl dichloride dimer	Sigma-Aldrich	222380
silver hexfluoro antimonate	Sigma-Aldrich	227730
liquid nitrogen	Local Facility	NA
ethyl acetate	Fischer Scientific	E14520
5-vinyl-2-norbornene	Sigma-Aldrich	148679
toluene	Fischer Scientific	T290-4
palladium dba	Sigma-Aldrich	227994
triphenyl phosphine	Sigma-Aldrich	93090
silica gel 40-63 microns	Silicycle	Siliaflash
methanol	Fischer Scientific	BPA412-20
dichloromethane	EMD Millipore	DX08311
formic acid	Sigma-Aldrich	F0507
acetic acid	Sigma-Aldrich	320099
hydrogen peroxide solution	Sigma-Aldrich	216763
acetone	Fischer Scientific	A18-200