機能性ノルボルネンの触媒挿入重合のためのシンプルで効率的なプロトコル

要約

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

要約

ノルボルネン系二重結合を重合し、モノマーの二環式の性質が保存される挿入重合を含む様々な機構により重合することができます。得られた重合体、ポリノルボルネンは、非常に高いガラス転移温度、T _gを、興味深い光学的および電気的特性を有します。しかし、このメカニズムによって機能ノルボルネンの重合は、 エンド置換ノルボルネンモノマーは、一般的に、非常に低い反応性を有するという事実によって複雑になります。さらに、 エキソモノマーからエンド置換モノマーの分離は面倒な作業です。カルボン酸またはペンダント二重結合のいずれかを保有する：（エキソ 約 80:20 エンド ）ここでは、置換ノルボルネンの重合のための単純なプロトコルを提示します。プロセスは、両方の異性体を分離することを必要とし、低い触媒充填量（0.01〜0.02モル％）で進行しません。ポリマーベアリング保留アリの二重結合は、更に、ペンダントエポキシ基を有するポリマーを得るために、高収率で変換することができます。これらの単純な手順は、例えば、エステル類、アルコール類、イミド類、二重結合、カルボン酸、ブロモアルキル、アルデヒドおよび無水物官能基の様々なノルボルネンを製造するために適用することができます。

概要

ノルボルネン、NBE（ジシクロペンタジエン（DCPD）の「クラッキング」することによって得られる）は、エチレンとシクロペンタジエンのディールス-アルダー付加物は、容易にフリーラジカル重合^、1カチオン重合^、2開環メタセシス重合³および触媒挿入のいずれかを用いて重合され重合。 NBEの二環式骨格が保存される^4、5、6、他の機構とは異なり^7、触媒挿入重合は、非常に高いガラス転移温度（T _g）ポリマーの形成をもたらします。このようなメタロセン触媒および後期遷移金属触媒のような触媒の様々なNBEの重合を促進するために使用することができます。 ^4、5、6、 7は、しかし、その低い溶解性に起因し、非常に高いT _gポリマーの処理に関連する困難に、PNBEホモポリマーは、我々の知る限り、任意の使用を発見したことがありません。

彼らは二環剛性繰り返し単位並びにそれらの機能に恵まれ望ましい特性により付与高いT _gを組み合わせるための機能ノルボルネン（PNBEs）は、過去20年間、かなりの精査の対象となっています。 ^8、9、10 NBEモノマーは、シクロペンタジエンとジエノフィル官能間のワンステップディールス-アルダー反応を用いて、かなり簡単かつ安価な原料から得られます。しかしながら、ディールス-アルダー反応は、非常に異なる反応性を有する2つの立体異性体、 エンド及びエキソにつながります。実際には^11、12、 エンドステレオ異性体は、 エキソ形よりも反応性が低いと触媒を不活性化します。 ^{図11、 図12は}このように、過去に、機能的ポリノルボルネンの調製は、通常、 エンド及びエキソ立体異性体の分離を必要とし、唯一のエキソ立体異性体が使用されました。このような分離操作は、時間がかかりました、望ましくない廃棄物として未反応のエンド立体異性体の蓄積につながりました。

最近では、両方の立体異性体を含む官能基化NBEsの重合は、実際に実現可能であることを示しました。 ¹³そこで我々は、そのようなエステル、無水物、アルデヒド、イミド、アルコールおよび二重結合などの官能基を含む、置換PNBEsの様々な調製することができました。その高いT _gおよび機能性に、これらのポリマーは、所望の特性を示します。ここでは、機能性ポリマーを調製するための2つの方法を記載しています。一つ目はにつながりますカチオン性Pd触媒（ 図1）を使用して水溶性ポリマーであるポリ（5-ノルボルネン-2-カルボン酸）の合成、PNBE（CO ₂ H）。 ^13、14と同じ重合方法は、エステル類、アルコール類、イミド類、ブロモアルキル、アルデヒド及び酸無水物のような種々のペンダント官能基を有する官能PNBEsを調製するために用いることができます。我々の手では、このカチオン性Pd触媒は、5-ビニル-2-ノルボルネンなどのペンダント二重結合を含むNBEsするために使用することができません。この場合には、重合時のペンダント二重結合の部分的な挿入は、架橋された材料の形成をもたらします。 インサイツ触媒とのPPh _{3：AgSbF 6：}したがって、我々は、Pd _{2（DBA）3を}用いて、PNBE（ビニル）、ここで、ポリの形成に専用の第二の方法提示（5-ビニル-2-ノルボルネン）。 ¹⁴ポリマーのペンダントビニル基は、その後、さらに番目につながる、エポキシ化されていますPNBE（エポキシ）（ 図1）のE形成。 PNBE（CO ₂ H）およびPNBE（エポキシ）の両方が、350℃などのT _gと高いと熱硬化性樹脂の形成をもたらすことが見出されています。 ^図14はこのように、ここで説明する単純な方法は、1つは、効率的に、非常に高いT _g及び多数の用途に使用することができる官能基の多様を有するポリマーを調製することができます。

図1：Pdをすることにより調製機能PNBEsは、重合触媒。 （A）PNBE（ビニル）及びPNBE（エポキシ）のPNBE（CO ₂ H）、（B）製剤の調製。破線の結合は、 エンドおよびエキソ異性体の混合物を示しています。 このFiのの拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。グレ。

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プロトコル

ポリ（5-ノルボルネン-2-カルボン酸）、PNBE（CO ₂ H）の調製

1. モノマーNBE（CO ₂ H）の調製
   1. （4.9 gであり、4.5×10 ^-2モル、0.02当量）、アクリル酸（AA）（327 gであり、4.5モル、2当量）及びヒドロキノンを秤量し、コンデンサーを備えた丸底2リットルフラスコに追加しおよび磁気攪拌棒。シリコーン油浴を用いて150℃でフラスコを加熱します。
   2. 逆流が決済されると、一度にDCPD（300グラム、2.3モル、1当量）を追加し、170℃まで温度を上昇させます。
   3. 16時間この温度で反応を残します。黄褐色に明確から色の変化を観察します。
   4. パスツールピペットで抽出したサンプルを取り、（溶媒としてのCDCl _3を使用して^）1 H NMR ¹⁵によってそれを分析。 （6.0および6.5 ppmの、 図2頂部との間の二重結合信号）NBEの幻影を観察します。 ¹⁶ アップ
2. NBE（CO ₂ H）の精製
   1. 冷水を循環させる凝縮器に接続された簡単な蒸留セットアップ（1プラトー）とコンデンサーを交換してください。
   2. 約に設定し、真空下で反応セットアップを置きます。 1 mmHgで。 100℃で、混合物を加熱し、廃棄することができる透明な液体（ 約 40ミリリットル）を収集。
   3. 500mLの丸底フラスコで収集フラスコを交換してください。 155℃にオイルバスを加熱し、NBEの滴下蒸留（CO ₂ H）を観察（317グラム、2.3モルを。収率= 98％）。蒸留は7時間を引き継ぎます。
   4. エキソ比率（ 図2、下）：無色の純度を評価するための¹ H NMRによる液体だけでなく、 エンドを分析します。 ¹⁵ エンド：蒸留のためだけでなく、粗製のNBE（CO ₂ H）の調製のために使用される加熱時間と使用時間とエキソ比が変化します。一般的に、 エンド：50:50と80:20の間のエキソ比率は、（この場合は60:40）を得ています。
3. NBE（CO ₂ H）の重合
   1. 磁気撹拌棒を備えた500mLの丸底フラスコ中でNBE（CO ₂ H）を300g（2.3モル、5,000当量）を置きます。 30分間窒素をバブリングすることによって液体を脱気。
   2. アリルパラジウム（II）塩化物二量体を、計量[のPdCl（C ₃ H _{5）] 2（76} mgを、4.2×10 ^-1ミリモル、1当量のPd）およびソリューションに追加します。銀アンチモンAgSbF ₆追加（180ミリグラム、5.2×10 ^-1ミリモル、1.2当量）。
   3. 攪拌しながら、70℃で加熱することにより、パラジウム塩を溶解し、わずかな窒素流の下で70℃の温度を維持します。 7~8時間後、撹拌を粘度上昇による停止します。
   4. 36時間後に反応を停止します。
   5. 液体窒素で丸底フラスコを冷却します。スパチュラで、小さな断片にポリマーを破ります。
   6. 2リットルのビーカーエクイでpped磁気攪拌棒を、酢酸エチル750 mLを加え。激しく攪拌しながら酢酸エチルにポリマーチャンクを追加します。 2時間撹拌し続けます。
   7. ペーパーフィルター（グレード413、直径15cm）を装備した直径15cmのブフナー漏斗の上にソリューションをフィルタリングします。
   8. 酢酸エチルでポリマーを洗浄3回（各500mL洗浄）。オーブンで12時間50℃に設定し、真空中でポリマー情報（123 gであり、9.4×10 ^-1モル、収率= 41％）を乾燥させます。

PNBEの調製（ビニル）

1. NBEの重合（ビニル）
   1. ドガのトルエン（ 約 200mL）およびNBE（ビニル）（ 約 200 mL）を30分間N ₂でバブリングすることにより、グローブボックスに配置します。
   2. 250mLの丸底フラスコ中のグローブボックス、負荷トルエン（100グラム）の範囲内。
   3. Pd _{2（DBA）3（76} mgを、1.6×10 ^-1ミリモル、1当量のPd）、AgSbF _6（68ミリグラムを追加し、2.0×10 ^-1メートルトルエン溶液のモル、1.2当量）およびトリフェニルホスフィンのPPh _3（43 mgを、1.6×10 ^-1モル、1当量）を順次。
   4. 完全な溶解が起こるまで70℃に混合物を加熱します。これは、10分以内に起こります。
   5. この紫色の溶液に、NBE（ビニル）の100グラム（8.0×10 ^-1モル、5000当量）を追加します。
   6. 72時間70℃で攪拌します。
   7. グローブボックスから溶液を除去し、磁気撹拌棒を含む1 Lのガラス瓶に粘性のある黒色の溶液を移します。
   8. トルエン（200mL）および攪拌を追加します。
   9. シリカ粉末（シリカゲル40-63ミクロン、10グラム）を追加します。室温で16時間撹拌しました。
   10. 攪拌を停止し、粉末がシリカ粒子がsedimentateするためには、少なくとも2時間のために解決しましょう。
   11. ペーパーフィルター（グレード413、直径15cm）を装備した直径15cmのブフナー漏斗の上にソリューションをフィルタリングします。ブフナー漏斗で沈降シリカ粒子を注ぐことは避けてください。
   12. シリカパーをすすぎますトルエン（50 mL）でticlesそしてブフナー漏斗を介して濾過します。
   13. 磁気撹拌棒を備えた4リットルのビーカーにメタノール（1.2 L）を追加します。
   14. 徐々に、激しく攪拌しながらメタノールにポリマーを含有するトルエン溶液のすべてを追加し、30分間撹拌し続けます。
   15. ペーパーフィルター（グレード413、直径15cm）を装備した直径15cmのブフナー漏斗上でポリマーをフィルタリングします。メタノールの3つのアリコート（400ミリリットルずつ）を有するポリマーを洗います。各洗浄の間にろ紙を変更します。
   16. 残留モノマーが存在する（6.0と6.3 ppmの間の二重結合信号）であるかどうかを確認するためには、CDCl ₃中で¹ H NMRによるポリマーの純度を評価。 ^15,16この場合、メタノールで洗浄を続けます。
   17. 室温で一晩真空下でポリマー（75グラム、6.3×10 ^-1モル、収率= 78％）を乾燥させます。

3。PNBEの調製（エポキシ）

1. PNBEのエポキシ化（ビニル）
   1. マグネチックスターラーおよびコンデンサーを備えた500mLの丸底フラスコにジクロロメタンを150gを加えます。
   2. 完全に溶解するまで攪拌しながらPNBE（ビニル）（15グラム、1.3×10 ^-1モル、1当量）を追加します。
   3. 氷浴中でフラスコを置き、15分間冷まします。
   4. 別の容器中で、一緒にギ酸（30 gであり、6.5×10 ^-1モル、5当量）及び酢酸混合物（5 gであり、8.3×10 ^-2モル、0.6当量）。ポリマー溶液に合わせた酸を加えます。
   5. それを15分間冷却してみましょう。
   6. ポリマー溶液に、過酸化水素水溶液（30％）（74 gであり、6.5×10 ^-1モル、5当量）を加えます。
   7. 18時間撹拌しました。温度を徐々に周囲温度に増加するように、氷浴を除去する必要がありません。
   8. 、少量のサンプルを取り、アセトンでポリマーを沈殿させ、そしてCDで¹ H NMRによりそれを分析 Clで_3。 ¹⁵の二重結合（δ= 4.5から6.0 ppmの）のための信号が十分に次のステップに渡す、（ 図3）に減少した場合。一般的に、他のプロトンの二重結合の積分の比1:20（ 図3中1:83）未満です。それ以外の場合は、反応を継続。
   9. 磁気撹拌棒を備えた4リットルのビーカーにアセトン（750ミリリットル）を追加します。
   10. 徐々に15分間激しく撹拌しながらアセトン中にポリマー溶液を加えます。
   11. ペーパーフィルター（グレード413、直径15cm）を装備した直径15cmのブフナー漏斗上でポリマーをフィルタリングします。
   12. アセトン（200 mLの各時間）を有するポリマー4回洗浄します。
   13. 各洗浄の間にろ紙を変更します。
   14. 室温で一晩真空下でポリマー（7.5グラム）を乾燥させます。

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図2：粗製の（上部）および精製（下）NBE（CO ₂ H）の¹ H NMRスペクトル。精製した生成物を単蒸留することによって得られます。 エキソ比：エンドを評価するために使用されているピークに注意してください。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図3：PNBE（ビニル）（青）とPNBE（エポキシ）（赤）の¹ H NMRスペクトル。ビニル基（δ= 4.5から6.0 ppm）での積分とPNBE（ビニル）スペクトル内の他のプロトンとの間に3：1の比率に注意してください。 H ₂ O ₂との反応の後、比はこのように、ビニル基のエポキシ化が発生したことを確認し、1:83まで減少します。NK ">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図4：減衰全反射モードで取得したPNBE（ビニル）（黒）とPNBE（エポキシ）のFTIRスペクトル。挿入はPNBE（ビニル）とPNBE（エポキシ）の特徴的なバンドのズームを示しています。 902センチメートル^-1と992センチメートル^-1のバンドは875センチメートル一方、面外曲げC = CHに対応^-1バンドはエポキシド環の変形に対応しています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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結果

NBEモノマーは、例えばアクリル酸（AA）は、DCPDの単純なディールス - アルダー反応及び適切なジエノフィルにより調製されます。通常、DCPDは、反応前に、シクロペンタジエン（CPD）を得割れています。 ¹⁷たて割れCPDは、その後、ディールス・アルダー反応に従事しています。しかしながら、このプロトコルでは、両方の亀裂およびディールス - ア?...

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ディスカッション

ここで提案する方法はシンプル、かつスケールアップが容易に受け入れられます。受け取った全ての化学物質は、精製することなく使用することができます。下位尺度（ 例えばスケール≤1グラム）で反応を行うことは、通常の取り扱いおよび収集の間の材料の避けられない損失による低い収率をもたらすことに注意してください。

触媒は、カチオン化剤と商用の...

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資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
acrylic acid	Sigma-Aldrich	147230
hydroquinone	Sigma-Aldrich	H9003
dicyclopendadiene	Sigma-Aldrich	454338
palladium allyl dichloride dimer	Sigma-Aldrich	222380
silver hexfluoro antimonate	Sigma-Aldrich	227730
liquid nitrogen	Local Facility	NA
ethyl acetate	Fischer Scientific	E14520
5-vinyl-2-norbornene	Sigma-Aldrich	148679
toluene	Fischer Scientific	T290-4
palladium dba	Sigma-Aldrich	227994
triphenyl phosphine	Sigma-Aldrich	93090
silica gel 40-63 microns	Silicycle	Siliaflash
methanol	Fischer Scientific	BPA412-20
dichloromethane	EMD Millipore	DX08311
formic acid	Sigma-Aldrich	F0507
acetic acid	Sigma-Aldrich	320099
hydrogen peroxide solution	Sigma-Aldrich	216763
acetone	Fischer Scientific	A18-200