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本文内容

  • 摘要
  • 摘要
  • 引言
  • 研究方案
  • 结果
  • 讨论
  • 披露声明
  • 致谢
  • 材料
  • 参考文献
  • 转载和许可

摘要

在这里, 我们提出了一个协议, 以执行反应的简单反应容器在低到中等压力的 CO2。这种反应可以通过在各种容器中进行, 只需以干冰的形式管理二氧化碳, 而不需要昂贵的或精密的设备或装置。

摘要

本文提出了在轻度至中度 CO2压力下, 用干冰进行反应的一般策略。这种技术省却了需要专门的设备来达到适度的压力, 甚至可以用来在更专业的设备和更坚固的反应容器中获得更高的压力。在反应结束时, 瓶子可以很容易地减压在室温下打开。在本例子 CO2担当两个假定的指挥的小组并且方式到钝化胺基体, 从而防止氧化在有机金属反应期间。除了容易添加, 指导组也被排除在真空下, 不需要广泛的净化, 以消除指导组。这一策略允许简便的γ C (sp3) H arylation 脂肪胺, 并有可能被应用于各种其他胺基反应。

引言

气体化合物在化学反应中的使用通常需要专门的设备和程序1,2。在工作台刻度上, 某些气体可以直接从油箱中添加, 使用高压调节器3。另一种方法是在低温条件下冷凝气体4,5。虽然有用, 这些战略需要使用专门的压力反应堆与阀门, 这可能是成本高昂的运行许多反应并行。因此, 这可以大大减慢反应筛查的速度。因此, 化学家们发现使用其他方法来介绍这些化合物是可取的。氨可以添加到反应使用不同的羧酸铵盐, 利用弱平衡, 这些盐和自由氨6。转移氢化是烯烃、羰基和硝基基团还原反应的重要策略, 它绕过了以甲酸铵或肼等化合物为 H27的载体的易燃氢气的使用。另一种对这一地区感兴趣的气体是一氧化碳8 -co 可以通过从金属羰基络合物9,10的解放原位产生, 也可以由脱羰产生。来源如合成和芳基11,12,13或氯仿14,15。

在这方面没有取得重大进展的一种气体是二氧化碳16。其中一个原因是, 涉及 CO2的许多转换也需要高温和压力, 因此自动降级到专门的反应堆17,18。然而, 最近开发更多反应性催化剂的努力促进了在 CO219、20、21、22的大气压下运行许多这些反应。我们最近发现了一种反应, 其中二氧化碳可以用来调解γ C (sp3) –H arylation 脂肪胺23。这一战略预计将结合静态指导组方法的好处, 包括酰胺24,25,26,27,28, 磺胺类药物29,30,31,32, thiocarbonyl33,34, 或腙35基指挥小组 (化学鲁棒性), 以容易瞬变指挥小组(减少的步经济)36, 37,38,39。

尽管反应可能发生在 CO2的大气压下, 但对筛查反应的 Schlenk 的需要却是缓慢的。此外, 增加的压力轻微导致改善反应的收益率, 但不能轻易实现使用 Schlenk 线。因此, 我们寻求一种替代战略, 随后确定干冰可以很容易地用作 CO2的固体来源, 可以添加到各种反应容器中, 引入必要量的二氧化碳, 以达到适度压力 (图 1)。虽然在合成中未充分利用, 类似的策略是相当常见的一种方法来生成液体 CO2用于色谱和萃取应用40,41,42,43, 44。利用这一策略, 我们的小组能够快速地筛查大量的反应, 而在2-20 大气压之间获得适度 CO2压力的能力对于提高反应的产量至关重要。在这些条件下, 主要 (1°) 和二次 (2°) 胺可以 arylated 与电子丰富和电子可怜的芳卤化物。

研究方案

警告: 1) 通过反复试验, 下列议定书被认为是安全的。然而, 当密封瓶, 在整个反应, 特别是当打开反应时应谨慎, 因为反应瓶的不均匀性可能导致设备故障。在使用前, 应检查瓶子的物理缺陷。瓶子应该被放置在某种形式的爆炸盾或罩窗扇后, 立即密封, 以防止事故, 如果瓶子失败。2) 虽然几乎没有机会窒息由于少量 CO2使用, 反应应该被设置并且打开在一个通风良好的区域或在通风罩。3) 干冰是一种制冷剂, 会引起严重的组织损伤。因此, 在操作时应谨慎, 以避免冻伤, 例如限制直接接触或使用低温手套。4) 干冰将凝结水蒸气, 即在使用前, 干冰应机械脱落, 以确保质量仅为 CO2 (s) 。这可以通过简单地摩擦手指之间的干冰, 或者更安全地, 在手指之间用一个防护层 (如手套或毛巾) 摩擦它来实现。

1. 7.5 毫升瓶中的反应 (空气不被排除)

  1. 在干燥的7.5 毫升瓶中加入搅拌条。
  2. 将醋酸钯 (6.7 毫克, 0.03 毫摩尔) 加入瓶中。
  3. 将三氟乙酸银 (99.9 毫克, 0.45 毫摩尔) 加入瓶子。
  4. 将苯基碘化物 (92.3 毫克, 0.45 毫摩尔) 加入瓶子。
  5. 将叔戊胺 (26.3 毫克, 0.30 毫摩尔) 加入瓶中。
  6. 将醋酸 (1.0 毫升) 添加到瓶子里。
    注: 溶液体积与瓶体尺寸的比值是很重要的, 因为 CO2在加入干冰后的立即升华, 如果相对于反应容器的尺寸使用过多, 可以机械地取代溶剂。
  7. 加入去离子水 (21.7 ul, 12.1 毫摩尔) 的瓶子。
  8. 称干冰 (26.3 毫克, 0.60 毫摩尔), 并立即加入干冰的瓶子, 同时确保也立即密封瓶聚四氟乙烯衬里帽。
    注: 整个操作应在大约5秒内进行, 以防止在少量 CO2添加的升华和逃逸 (这是缓慢的形成冷冻醋酸周围的干冰)。增加 CO2的数量将是一个近似价值, 并且在我们的手少量镁的偏差是可允许的。
  9. 在室温下将密封反应瓶搅拌15分钟。
  10. 将反应容器转移到预热板110摄氏度, 搅拌14小时, 然后才允许冷却。
  11. 冷却后, 小心打开小瓶, 以发泄 CO2。
  12. 除去真空中的所有挥发物。
    注: 此操作可以在小瓶中执行, 也可以将溶液转移到较大的圆底烧瓶中。
  13. 加入1.2 米 HCl (蒽醌) (6 毫升) 的反应混合物和搅拌开放到空气中15分钟。
  14. 将水的分数转移到一个部位漏斗, 用额外的1.2 米 HCl (4 毫升) 洗涤, 并提取与1:1 二乙基醚/hexanes 混合物 (3 x 8 毫升)。
    注: 本有机洗涤含有过量的苯基碘化物和其他中性副产品, 可处理。
  15. 加入饱和 NH4OH(蒽醌) (10 毫升是一个良好的出发点), 中和并使基本的水溶液。
  16. 用二氯甲烷 (2 x 10 毫升) 提取水层。
  17. 干燥的组合有机馏分在 Na2所以4, 然后过滤成一个 tared 样品瓶。
  18. 在真空中蒸发溶剂, 将该产品 (2-甲基4苯基丁胺) 作为黄油。

2. 7.5 毫升瓶中的反应 (净化条件–排除空气)

  1. 在干燥的7.5 毫升瓶中加入搅拌条。
  2. 将醋酸钯 (6.7 毫克, 0.03 毫摩尔) 加入瓶中。
  3. 将三氟乙酸银 (99.9 毫克, 0.45 毫摩尔) 加入瓶子。
  4. 将苯基碘化物 (92.3 毫克, 0.45 毫摩尔) 加入瓶子。
  5. 将叔戊胺 (26.3 毫克, 0.30 毫摩尔) 加入瓶中。
  6. 将醋酸 (1.0 毫升) 添加到瓶子里。
    注: 溶液体积与瓶体尺寸的比值是很重要的, 因为 CO2在加入干冰后的立即升华, 如果相对于反应容器的尺寸使用过多, 可以机械地取代溶剂。
  7. 加入去离子水 (21.7 ul, 12.1 毫摩尔) 的瓶子。
  8. 把瓶子的平衡, 添加约98毫克干冰, 然后允许 CO2升华, 直到最终质量约26毫克达到, 然后立即密封瓶与聚四氟乙烯衬里帽。
    注: 如果可取, 这一步骤可以执行与更多的干冰, 进一步排除空气从瓶子。值得注意的是, 这可能会引入水, 因此可能不是最有效的水敏感反应策略。
  9. 在室温下将密封反应瓶搅拌15分钟。
  10. 将反应容器转移到预热板110摄氏度, 搅拌14小时, 然后才允许冷却。
  11. 冷却后, 小心打开小瓶, 以发泄 CO2。
  12. 除去真空中的所有挥发物。
    注: 此操作可以在小瓶中执行, 也可以将溶液转移到较大的圆底烧瓶中。
  13. 加入1.2 米 HCl (蒽醌) (6 毫升) 的反应混合物, 并搅拌开放到空气中15分钟。
  14. 将水的分数转移到一个部位漏斗, 用额外的1.2 米 HCl (4 毫升) 洗涤, 并提取与1:1 二乙基醚/hexanes 混合物 (3 x 8 毫升)。
    注: 本有机洗涤含有过量的苯基碘化物和其他中性副产品, 可处理。
  15. 加入饱和 NH4OH(蒽醌) (10 毫升是一个良好的出发点), 中和并使基本的水溶液。
  16. 用二氯甲烷 (2 x 10 毫升) 提取水层。
  17. 干燥的组合有机馏分在 Na2所以4, 然后过滤成一个 tared 样品瓶。
  18. 在真空中蒸发溶剂, 将该产品 (2-甲基4苯基丁胺) 作为黄油。

3. 40 毫升瓶中的反应 (空气不被排除)

  1. 在干燥的40毫升瓶中加入搅拌条。
  2. 将醋酸钯 (33.5 毫克, 0.15 毫摩尔) 加入瓶中。
  3. 将三氟乙酸银 (499.5 毫克, 2.25 毫摩尔) 加入瓶子。
  4. 将苯基碘化物 (461.5 毫克, 2.25 毫摩尔) 加入瓶子。
  5. 将叔戊胺 (131.5 毫克, 1.5 毫摩尔) 加入瓶中。
  6. 将醋酸 (5.0 毫升) 添加到瓶子里。
    注: 溶液体积与瓶体尺寸的比值是很重要的, 因为 CO2在加入干冰后的立即升华, 如果相对于反应容器的尺寸使用过多, 可以机械地取代溶剂。
  7. 加入去离子水 (108.5 ul, 6.02 毫摩尔) 的瓶子。
  8. 称干冰 (131.5 毫克, 3.0 毫摩尔), 并立即加入干冰的瓶子, 同时确保也立即密封瓶聚四氟乙烯衬里帽。
    注: 整个操作应在大约5秒内进行, 以防止在少量 CO2添加的升华和逃逸 (这是缓慢的形成冷冻醋酸周围的干冰)。增加 CO2的数量将是一个近似价值, 并且在我们的手少量镁的偏差是可允许的。
  9. 在室温下将密封反应瓶搅拌15分钟。
  10. 将反应容器转移到预热板110摄氏度, 搅拌14小时, 然后才允许冷却。
  11. 冷却后, 小心打开小瓶, 以发泄 CO2。
  12. 除去真空中的所有挥发物。
    注: 此操作可以在小瓶中执行, 也可以将溶液转移到较大的圆底烧瓶中。
  13. 加入1.2 米 HCl (蒽醌) (30 毫升) 的反应混合物和搅拌开放到空气中15分钟。
  14. 将水的分数转移到一个部位漏斗, 用额外的1.2 米 HCl (20 毫升) 洗涤, 并提取与1:1 二乙基醚/hexanes 混合物 (3 x 8 毫升)。
    注: 本有机洗涤含有过量的苯基碘化物和其他中性副产品, 可处理。
  15. 加入饱和 NH4OH(蒽醌) (10 毫升是一个良好的出发点), 中和并使基本的水溶液。
  16. 用二氯甲烷 (2 x 20 毫升) 提取水层。
  17. 干燥的组合有机馏分在 Na2所以4, 然后过滤成一个 tared 样品瓶。
  18. 在真空中蒸发溶剂, 将该产品 (2-甲基4苯基丁胺) 作为黄油。

4. 35 毫升压力管中的反应 (空气不排除)

  1. 在干35毫升压力管中加入搅拌条。
  2. 将醋酸钯 (6.7 毫克, 0.03 毫摩尔) 添加到压力管上。
  3. 将三氟乙酸银 (132.5 毫克, 0.6 毫摩尔) 添加到压力管上。
  4. 将苯基碘化物 (183.6 毫克, 0.9 毫摩尔) 添加到压力管上。
  5. 添加 2-甲基n-(3-甲基苄基) 氨基正丁2胺 (57.4 毫克, 0.3 毫摩尔) 到压力管。
  6. 将醋酸 (1.0 毫升) 添加到瓶子, 后跟 11, 13, 33,-hexafluoroisopropanol (1.0 毫升)。
    注: 溶液体积与瓶体尺寸的比值是很重要的, 因为 CO2在加入干冰后的立即升华, 如果相对于反应容器的尺寸使用过多, 可以机械地取代溶剂。
  7. 添加去离子水 (21.7 ul, 1.2 毫摩尔) 到压力管。
  8. 称干冰 (1.32 克, 30 毫摩尔), 并立即加入干冰到压力管, 同时确保也立即密封的压力管与适当的聚四氟乙烯螺钉帽。
    注: 整个操作应在大约5秒内进行, 以防止在少量 CO2添加的升华和逃逸 (这是缓慢的形成冷冻醋酸周围的干冰)。增加 CO2的数量将是一个近似价值, 并且在我们的手少量镁的偏差是可允许的。
  9. 在室温下将密封反应釜搅拌15分钟。
  10. 将反应容器转移到预热板90摄氏度, 搅拌24小时, 然后才允许冷却。
  11. 冷却后, 在瓶盖上放一条毛巾或软垫手套, 并小心地打开压力管以发泄 CO2。
  12. 除去真空中的所有挥发物。
    注: 此操作可以在压力管中使用适当的适配器, 或者解决方案可以转移到更大的圆底烧瓶。
  13. 加入1.2 米 HCl (蒽醌) (12 毫升) 的反应混合物和搅拌开放到空气中15分钟。
  14. 将水的分数转移到一个部位漏斗, 用额外的1.2 米 HCl (8 毫升) 洗涤, 并提取与1:1 二乙基醚/hexanes 混合物 (3 x 8 毫升)。
    注: 本有机洗涤含有过量的苯基碘化物和其他中性副产品, 可以处理。
  15. 加入饱和 NH4OH(蒽醌) (10 毫升是一个良好的出发点), 中和并使基本的水溶液。
  16. 用二氯甲烷 (2 x 10 毫升) 提取水层。
  17. 干燥的组合有机馏分在 Na2所以4, 然后过滤成一个 tared 样品瓶。
  18. 在真空中蒸发溶剂, 将该产品 (2-甲基-n-(3-苄基)-4-丁醇2胺) 作为黄油。

结果

遵循这些协议, 有可能向反应瓶收取适量的二氧化碳, 以实现化学反应, 需要 CO2大气。在步骤1中实现的压力计算为大约3大气压 (参见讨论确定这个值), 虽然由于部分溶剂化, 观察到的压力在室温附近2大气压, 应大约2.6 大气在反应条件之下。因此, 在步骤1中的条件下, 2-甲基-4-苯基丁胺可以获得69% 的产量 (图 2)。通过升华 CO2 (步骤 2) 首?...

讨论

利用范德华状态方程, 可以计算出这些系统的近似压强45 。

情商 1:figure-discussion-121

在协议1的条件下, 我们可以假设26.3 毫克的 CO2给n = 5.98 x 10-4 mols

figure-discussion-322

粗略估计, 这表明在1号议定书中, 反?...

披露声明

使用 CO2作为一个指挥小组为 C H 活化刘易斯基本的基体是当前美国临时专利 #62 的焦点608074。

致谢

作者希望承认托莱多大学开办的资金, 以及美国化学学会赫尔曼 Frasch 基金会的资金, 部分支持这项工作。托马斯爱上先生得到了他的帮助, 他开发了一个合适的压力表来测量反应压力。史蒂夫. Modar 先生对有用的讨论表示感谢。

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)QorpakGLC-00984Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)QorpakGLC-01039Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D.Ace Glass8648-06Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram VialsChemGlassCG-1991-P14Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram VialsChemGlassCG-1991-P12Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir BarsFisher14-513-93Can be reused.
C-MAG HS 7 Control HotplateIKA20002695
Analytical Weighing BalanceSartoriusQUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered SpatulaFisher Scientific21-401-10
Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary EvaporatorHeidolph561-01500-00
Bump Trap 14/20 JointChemGlassCG-1322-01
tert-Amyl amineAlfa AesarB24639-14Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amineN/AN/APrepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium AcetateChem-Impex International, Inc.4898Used as received.
Silver TrifluoroacetateOakwood Chemicals007271Used as received.
Phenyl IodideOakwood Chemicals003461Used as received.
Acetic AcidFisher ChemicalA38Used as received.
1,1,1,3,3,3-HexafluoroisopropanolOakwood Chemicals003409Used as received.
Deionized WaterObtained from in-house deionized water system.
Dry IceCarbonic Enterprises Dry Ice Inc.Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric AcidFisher ChemicalA144SIDiluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, CertifiedFisher ChemicalE138Used as received.
Hexanes, Certified ACSFisher ChemicalH292Used as received.
Saturated Ammonium HydroxideFisher ChemicalA669Used as received.
DichloromethaneFisher ChemicalD37Used as received.
Sodium Sulfate, AnhydrousOakwood Chemicals044702Used as received.
250 mL Separatory FunnelPrepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom FlaskPrepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable FunnelCaplugs2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mLFisher Scientific03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR TubesWilmad666000575
Chloroform-dCambridge Isotope Laboratories, Inc.DLM-7Used as received.

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