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  • Résumé
  • Résumé
  • Introduction
  • Protocole
  • Résultats
  • Discussion
  • Déclarations de divulgation
  • Remerciements
  • matériels
  • Références
  • Réimpressions et Autorisations

Résumé

Nous présentons ici un protocole permettant d’effectuer des réactions dans les cuves de réaction simple sous des pressions de faible à modéré de CO2. Les réactions peuvent être effectuées dans une variété de navires simplement en administrant le dioxyde de carbone sous forme de glace sèche, sans besoin de matériel coûteux ou élaboré ou Set-up.

Résumé

Ici est présenté une stratégie générale pour effectuer des réactions sous légère à modérée CO2 pressions à la glace sèche. Cette technique élimine le besoin d’équipement spécialisé atteindre des pressions modestes et peut même être utilisée pour atteindre des pressions plus élevées dans l’équipement plus spécialisé et cuves de réaction plus robustes. À la fin de la réaction, les flacons peuvent facilement être dépressurisés par ouverture à température ambiante. Dans l’exemple présent CO2 est aussi bien un groupe dirigeant présumé comme un moyen pour passiver les substrats amine, empêchant ainsi l’oxydation au cours de la réaction organométallique. En plus d’être facilement ajoutés, le groupe dirigeant est également supprimé sous vide, qui éviterait la purification Poussée à supprimer le groupe dirigeant. Cette stratégie permet l’arylation γ-C(sp3)-H facile des amines aliphatiques et a le potentiel pour être appliqué à une variété d’autres réactions à base d’amines.

Introduction

L’utilisation de composés gazeux dans les réactions chimiques nécessite généralement un équipement spécialisé et procédures1,2. À l’échelle de banc, certains gaz peut être ajoutés directement d’un réservoir à l’aide d’un régulateur de haute pression3. Une autre méthode consiste à condenser le gaz sous conditions cryogéniques4,5. Bien qu’utiles, ces stratégies nécessitent l’utilisation de réacteurs de pression spécialisés avec des soupapes, ce qui peuvent représenter un coût prohibitif pour l’exécution en parallèle de nombreuses réactions. Cela peut donc considérablement ralentir la vitesse à laquelle réaction dépistage peut procéder. En conséquence, les chimistes ont trouvé souhaitable d’introduire ces composés en utilisant des méthodes alternatives. L’ammoniac peut être ajouté aux réactions à l’aide de sels de carboxylate de différentes d’ammonium, en profitant de la faible équilibre entre ces sels et l’ammoniac libre6. Hydrogénation de transfert est une stratégie importante pour des réactions de réduction des oléfines, carbonyle et groupes nitro qui contourne l’utilisation du gaz d’hydrogène inflammable avec des composés tels que le formiate d’ammonium ou l’hydrazine comme transporteurs de H27. Un autre gaz d’intérêt dans ce domaine est le monoxyde de carbone8 – CO peut être généré in situ par libération de carbonyles métalliques complexes9,10, ou alternativement, il peut être généré par décarbonylation de sources telles que les formates et formamides11,12,13 ou chloroforme14,15.

Un gaz qui ne connaît pas de développement significatif à cet égard est le dioxyde de carbone,16. Une raison à cela est que les nombreuses transformations qui impliquent de CO2 exigent également des pressions et des températures élevées et donc sont automatiquement reléguées aux réacteurs spécialisés17,18. Efforts récents pour élaborer des catalyseurs plus réactifs, cependant, ont facilité l’exécution de bon nombre de ces réactions sous pressions atmosphériques de CO219,20,21,22. Nous avons récemment découvert une réaction dans laquelle le dioxyde de carbone pourraient servir d’arbitrer la γ-C (sp3) – H arylation des amines aliphatiques23. Cette stratégie devait combiner les avantages d’une approche statique groupe dirigeant dont amide24,25,26,27,28, sulfonamide 29 , 30 , 31 , 32,33,de thiocarbonyle34ou hydrazone35-base de diriger des groupes (robusticity chimique), avec la facilité d’un groupe dirigeant transitoire (étape une diminution économie)36, 37,38,,39.

Bien que la réaction peut se produire sous une pression atmosphérique de CO2, la nécessité d’une mise en place de Schlenk aux réactions d’écran s’est avérée beaucoup trop lent. En outre, augmentant la pression légèrement conduite à améliore les rendements des réactions, mais ne pouvait être facilement réalisé à l’aide d’une ligne de Schlenk. Nous avons donc cherché une autre stratégie, et par la suite identifié cette glace carbonique pourrait être facilement utilisé comme une source solide de CO2 qui pourraient être ajoutées à une variété de récipients d’introduire la quantité nécessaire de dioxyde de carbone pour atteindre modérée pressions (Figure 1). Bien que sous-utilisé dans la synthèse, une stratégie similaire est assez courante comme une méthode permettant de générer des liquides de CO2 d’extraction et chromatographie demandes40,41,42,43, 44. Utilisant cette stratégie a permis que notre groupe rapidement écran un grand nombre de réactions en parallèle, tandis que la capacité d’accès CO2 pressions modérées d’entre 2 à 20 atmosphères était essentiel pour améliorer les rendements des réactions. Dans ces conditions, les primaires (1°) et les amines secondaires (2°) peuvent être accès avec riche en électrons et halogénures d’aryles pauvre électron.

Protocole

ATTENTION : 1) les protocoles suivants ont été jugés sûrs par essais répétés. Toutefois, la prudence s’impose lorsque le scellage des flacons, tout au long de la réaction, et surtout lors de l’ouverture des réactions, comme le manque d’homogénéité dans la réaction flacons peuvent conduire à la défaillance de l’équipement. Les flacons doivent être inspectés pour avant l’utilisation des défauts physiques. Les flacons doivent être placées derrière une forme de bouclier blast ou ceinture de capot immédiatement après pour prévenir les incidents d’étanchéité doit les flacons échouent. 2) bien qu’il y a peu de chances d’asphyxie en raison des faibles quantités de CO2 utilisé, réactions devraient être programmé comme ouvrent dans un endroit bien aéré ou une hotte aspirante. 3) la glace sèche est un cryogène et peut entraîner des lésions tissulaires graves. Il fallait donc être prudent lors de la manipulation pour éviter les engelures, telles que limiter le contact direct ou l’utilisation de gants cryogéniques. 4) la glace sèche se condensera vapeur d’eau, ce qui signifie qu’avant son utilisation, la glace sèche devrait être mécaniquement exfoliée pour s’assurer que la masse est de CO2 (s) seulement. Ceci peut être réalisé en frottant simplement la glace sèche entre les doigts, ou de façon plus sécuritaire, il frotte entre les doigts avec une couche de protection comme un gant ou une serviette.

1. réaction dans un flacon 7,5 mL (Air ne pas exclus)

  1. Ajouter un flacon sec 7,5 mL.
  2. Acétate de palladium (6,7 mg, 0,03 mmol), verser dans la cuvette.
  3. Ajouter trifluoroacétate argent (99,9 mg, 0,45 mmol) dans le flacon.
  4. Ajouter iodure de phényle (92,3 mg, 0,45 mmol) dans le flacon.
  5. Ajouter tert-amine amylique (26,3 mg, 0,30 mmol) dans le flacon.
  6. Ajouter l’acide acétique (1,0 mL) dans le flacon.
    Note : Le rapport du volume de la solution au flacon de taille est important, comme la sublimation immédiate du CO2 à l’addition de la glace sèche peut déplacer mécaniquement solvant si trop est utilisé par rapport à la taille de la cuve de réaction.
  7. Ajouter l’eau désionisée (21,7 μL, 12,1 mmol) dans le flacon.
  8. Peser la glace sèche (26,3 mg, 0,60 mmol), et immédiatement verser la glace sèche dans la cuvette, tout en assurant également immédiatement joint le flacon avec un bouchon bordées de PTFE.
    Remarque : L’ensemble de l’opération doit être effectuée après environ 5 secondes pour prévenir la sublimation et s’échapper de la petite quantité de CO2 ajouté (c’est ralentie par la formation de l’acide acétique gelé autour de la glace sèche). La quantité de CO2 ajouté sera une valeur approximative, et dans nos mains un écart de quelques mg est admissible.
  9. Agiter le flacon de réaction scellée pendant 15 minutes à température ambiante.
  10. Transfert de la cuve de réaction à un plat préchauffé à 110 ° C et mélanger pendant 14 heures avant de laisser refroidir.
  11. Lors du refroidissement, ouvrir avec précaution le flacon pour évacuer le CO2.
  12. Retirez toutes les substances volatiles dans l’abstrait.
    Remarque : Cette opération peut être effectuée dans le flacon ou la solution peut être transférée vers un plus grand ballon à fond rond.
  13. Ajouter 1,2 M HCl(aq) (6 mL) au mélange réactionnel et remuer ouvert à l’air pendant 15 minutes.
  14. Transférer la fraction aqueuse à une ampoule à décanter, lavage avec supplémentaire 1,2 M HCl (4 mL) et extrait avec un mélange de 1:1 éther diéthylique/hexanes (3 x 8 mL).
    Remarque : Ce lavage biologique contient l’iodure de phényl excès et autres sous-produits neutres et peut être éliminé.
  15. Neutraliser et rendre à la base la solution aqueuse par addition de saturés NH4OH(aq) (10 mL est un bon point de départ).
  16. Extraire la phase aqueuse avec du dichlorométhane (2 x 10 mL).
  17. Sécher les fractions organiques combinées sur Na2donc4, puis filtrer dans un échantillon de taré flacon.
  18. Évaporer le solvant dans l’abstrait, ce qui donne le produit (2-méthyl-4-phényl-butanamine) comme une huile jaune.

2. la réaction dans un flacon 7,5 mL (purge des Conditions – Air exclus)

  1. Ajouter un flacon sec 7,5 mL.
  2. Acétate de palladium (6,7 mg, 0,03 mmol), verser dans la cuvette.
  3. Ajouter trifluoroacétate argent (99,9 mg, 0,45 mmol) dans le flacon.
  4. Ajouter iodure de phényle (92,3 mg, 0,45 mmol) dans le flacon.
  5. Ajouter tert-amine amylique (26,3 mg, 0,30 mmol) dans le flacon.
  6. Ajouter l’acide acétique (1,0 mL) dans le flacon.
    Note : Le rapport du volume de la solution au flacon de taille est important, comme la sublimation immédiate du CO2 à l’addition de la glace sèche peut déplacer mécaniquement solvant si trop est utilisé par rapport à la taille de la cuve de réaction.
  7. Ajouter l’eau désionisée (21,7 μL, 12,1 mmol) dans le flacon.
  8. Tarer le flacon sur une balance, ajouter environ 98 mg de glace sèche et laisser ensuite le CO2 sublimer au large jusqu'à l’obtention d’une masse finale d’environ 26 mg, suivie immédiatement du flacon avec un bouchon de PTFE bordées d’étanchéité.
    Remarque : Si souhaitable, cette étape peut être réalisée avec une plus grande masse de glace carbonique à air plus exclure le flacon. Il convient de noter que cela peut introduire de l’eau et donc peut-être pas la stratégie la plus efficace pour l’eau réactions sensibles.
  9. Agiter le flacon de réaction scellée pendant 15 minutes à température ambiante.
  10. Transfert de la cuve de réaction à un plat préchauffé à 110 ° C et mélanger pendant 14 heures avant de laisser refroidir.
  11. Lors du refroidissement, ouvrir avec précaution le flacon pour évacuer le CO2.
  12. Retirez toutes les substances volatiles dans l’abstrait.
    Remarque : Cette opération peut être effectuée dans le flacon ou la solution peut être transférée vers un plus grand ballon à fond rond.
  13. Ajouter 1,2 M HCl(aq) (6 mL) de mélange réactionnel et remuer ouvert à l’air pendant 15 minutes.
  14. Transférer la fraction aqueuse à une ampoule à décanter, lavage avec supplémentaire 1,2 M HCl (4 mL) et extrait avec un mélange de 1:1 éther diéthylique/hexanes (3 x 8 mL).
    Remarque : Ce lavage biologique contient l’iodure de phényl excès et autres sous-produits neutres et peut être éliminé.
  15. Neutraliser et rendre à la base la solution aqueuse par addition de saturés NH4OH(aq) (10 mL est un bon point de départ).
  16. Extraire la phase aqueuse avec du dichlorométhane (2 x 10 mL).
  17. Sécher les fractions organiques combinées sur Na2donc4, puis filtrer dans un échantillon de taré flacon.
  18. Évaporer le solvant dans le vide, ce qui donne le produit (2-méthyl-4-phényl-butanamine) comme une huile jaune.

3. réaction dans un flacon de 40 mL (Air ne pas exclus)

  1. Ajouter un flacon sec 40 mL.
  2. Acétate de palladium (33,5 mg, 0,15 mmol), verser dans la cuvette.
  3. Ajouter trifluoroacétate argent (499,5 mg, 2,25 mmol) dans le flacon.
  4. Ajouter iodure de phényle (461,5 mg, 2,25 mmol) dans le flacon.
  5. Ajouter amines tert-amyl (131,5 mg, 1,5 mmol) dans le flacon.
  6. Ajouter l’acide acétique (5,0 mL) dans le flacon.
    Note : Le rapport du volume de la solution au flacon de taille est important, comme la sublimation immédiate du CO2 à l’addition de la glace sèche peut déplacer mécaniquement solvant si trop est utilisé par rapport à la taille de la cuve de réaction.
  7. Ajouter l’eau désionisée (108,5 μL, 6.02 mmol) dans le flacon.
  8. Peser la glace sèche (131,5 mg, 3,0 mmol) et immédiatement verser la glace sèche dans la cuvette, tout en assurant pour sceller immédiatement le flacon avec un bouchon bordées de PTFE.
    Remarque : L’ensemble de l’opération doit être effectuée après environ 5 secondes pour prévenir la sublimation et s’échapper de la petite quantité de CO2 ajouté (c’est ralentie par la formation de l’acide acétique gelé autour de la glace sèche). La quantité de CO2 ajouté sera une valeur approximative, et dans nos mains un écart de quelques mg est admissible.
  9. Agiter le flacon de réaction scellée pendant 15 minutes à température ambiante.
  10. Transfert de la cuve de réaction à un plat préchauffé à 110 ° C et mélanger pendant 14 heures avant de laisser refroidir.
  11. Lors du refroidissement, ouvrir avec précaution le flacon pour évacuer le CO2.
  12. Retirez toutes les substances volatiles dans l’abstrait.
    Remarque : Cette opération peut être effectuée dans le flacon ou la solution peut être transférée vers un plus grand ballon à fond rond.
  13. Ajouter 1,2 M HCl(aq) (30 mL) de mélange réactionnel et remuez ouvert à l’air pendant 15 minutes.
  14. Transférer la fraction aqueuse à une ampoule à décanter, lavage avec supplémentaire 1,2 M HCl (20 mL) et extrait avec un mélange de 1:1 éther diéthylique/hexanes (3 x 8 mL).
    Remarque : Ce lavage biologique contient l’iodure de phényl excès et autres sous-produits neutres et peut être éliminé.
  15. Neutraliser et rendre à la base la solution aqueuse par addition de saturés NH4OH(aq) (10 mL est un bon point de départ).
  16. Extraire la phase aqueuse avec du dichlorométhane (2 x 20 mL).
  17. Sécher les fractions organiques combinées sur Na2donc4, puis filtrer dans un échantillon de taré flacon.
  18. Évaporer le solvant dans l’abstrait, ce qui donne le produit (2-méthyl-4-phényl-butanamine) comme une huile jaune.

4. réaction dans un Tube de pression (Air ne pas exclus) de 35 mL

  1. Ajouter un à un tube de pression sec 35 mL.
  2. Ajouter acétate de palladium (6,7 mg, 0,03 mmol) dans le tube de pression.
  3. Ajouter trifluoroacétate argent (132,5 mg, 0,6 mmol) dans le tube de pression.
  4. Ajouter iodure de phényle (183,6 mg, 0,9 mmol) dans le tube de pression.
  5. Ajouter le 2-méthyl -N-(3-methylbenzyl) butan-2-amine (57,4 mg, 0,3 mmol) pour le tube de pression.
  6. Ajouter l’acide acétique (1,0 mL) dans le flacon, suivi de 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropanol (1,0 mL).
    Note : Le rapport du volume de la solution au flacon de taille est important, comme la sublimation immédiate du CO2 à l’addition de la glace sèche peut déplacer mécaniquement solvant si trop est utilisé par rapport à la taille de la cuve de réaction.
  7. Ajouter l’eau désionisée (21,7 μL, 1,2 mmol) dans le tube de pression.
  8. Peser la glace sèche (1,32 g, 30 mmol), et ajouter immédiatement la glace sèche dans le tube de pression, tout en assurant également immédiatement joint le tube de pression avec le bouchon à vis téflon approprié.
    Remarque : L’ensemble de l’opération doit être effectuée après environ 5 secondes pour prévenir la sublimation et s’échapper de la petite quantité de CO2 ajouté (c’est ralentie par la formation de l’acide acétique gelé autour de la glace sèche). La quantité de CO2 ajouté sera une valeur approximative, et dans nos mains un écart de quelques mg est admissible.
  9. Remuez la cuve de réaction scellée pendant 15 minutes à température ambiante.
  10. Transfert de la cuve de réaction à une assiette préchauffée à 90 ° C et remuez pendant 24 heures avant de laisser refroidir.
  11. Lors du refroidissement, mettre une serviette ou un gant rembourré au-dessus de la calotte et ouvrez soigneusement le tube de pression pour évacuer le CO2.
  12. Retirez toutes les substances volatiles dans l’abstrait.
    Remarque : Cette opération peut être effectuée dans le tube de pression avec un adaptateur approprié, ou la solution peut être transférée à un plus grand ballon à fond rond.
  13. Ajouter 1,2 M HCl(aq) (12 mL) au mélange réactionnel et remuer ouvert à l’air pendant 15 minutes.
  14. Transférer la fraction aqueuse à une ampoule à décanter, lavage avec supplémentaire 1,2 M HCl (8 mL) et extrait avec un mélange de 1:1 éther diéthylique/hexanes (3 x 8 mL).
    Remarque : Ce lavage biologique contient l’iodure de phényl excès et autres sous-produits neutres et peut être éliminé.
  15. Neutraliser et rendre à la base la solution aqueuse par addition de saturés NH4OH(aq) (10 mL est un bon point de départ).
  16. Extraire la phase aqueuse avec du dichlorométhane (2 x 10 mL).
  17. Sécher les fractions organiques combinées sur Na2donc4, puis filtrer dans un échantillon de taré flacon.
  18. Évaporer le solvant dans l’abstrait, ce qui donne le produit (2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine) comme une huile jaune.

Résultats

Suite à ces protocoles, il est possible de charger un flacon de réaction à une quantité appropriée de dioxyde de carbone pour réaliser des réactions chimiques qui nécessitent de CO2 atmosphères. La pression obtenue à l’étape 1 est évaluée à environ 3 atmosphères (voir la discussion pour la détermination de cette valeur), bien qu’en raison de la solvatation partielle, la pression observée se trouve à proximité de 2 atmosphères à température ambiante et ...

Discussion

À l’aide de van der Waals équation d’État, la pression approximative de ces systèmes peut être calculée45

Équation 1 :figure-discussion-204

Dans les conditions dans le protocole 1, nous pouvons supposer 26,3 mg de CO2 donne n = 5,98 x 10-4 mols

figure-discussion-460

Déclarations de divulgation

L’utilisation de CO2 comme un groupe dirigeant pour l’activation de C-H de substrats de base de Lewis est actuellement l’objet d’une demande de brevet provisoire aux États-Unis #62/608, 074.

Remerciements

Les auteurs souhaitent reconnaître des fonds de démarrage de l’Université de Toledo, ainsi que des fonds de la Fondation de l’American Chemical Society Herman Frasch dans la prise en charge partielle de cet ouvrage. M. Thomas Kina est reconnu pour son aide à l’élaboration d’un manomètre adapté pour mesurer les pressions de la réaction. M. Steve Modar est remerciée pour des discussions fructueuses.

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)QorpakGLC-00984Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)QorpakGLC-01039Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D.Ace Glass8648-06Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram VialsChemGlassCG-1991-P14Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram VialsChemGlassCG-1991-P12Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir BarsFisher14-513-93Can be reused.
C-MAG HS 7 Control HotplateIKA20002695
Analytical Weighing BalanceSartoriusQUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered SpatulaFisher Scientific21-401-10
Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary EvaporatorHeidolph561-01500-00
Bump Trap 14/20 JointChemGlassCG-1322-01
tert-Amyl amineAlfa AesarB24639-14Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amineN/AN/APrepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium AcetateChem-Impex International, Inc.4898Used as received.
Silver TrifluoroacetateOakwood Chemicals007271Used as received.
Phenyl IodideOakwood Chemicals003461Used as received.
Acetic AcidFisher ChemicalA38Used as received.
1,1,1,3,3,3-HexafluoroisopropanolOakwood Chemicals003409Used as received.
Deionized WaterObtained from in-house deionized water system.
Dry IceCarbonic Enterprises Dry Ice Inc.Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric AcidFisher ChemicalA144SIDiluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, CertifiedFisher ChemicalE138Used as received.
Hexanes, Certified ACSFisher ChemicalH292Used as received.
Saturated Ammonium HydroxideFisher ChemicalA669Used as received.
DichloromethaneFisher ChemicalD37Used as received.
Sodium Sulfate, AnhydrousOakwood Chemicals044702Used as received.
250 mL Separatory FunnelPrepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom FlaskPrepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable FunnelCaplugs2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mLFisher Scientific03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR TubesWilmad666000575
Chloroform-dCambridge Isotope Laboratories, Inc.DLM-7Used as received.

Références

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