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Method Article
提出了低温微波辅助水热液碳化处理低质量生物量排放前体排放前体流失的方案。该协议包括微波参数和生物产品及工艺水的分析。
生物质是一种可持续的燃料, 因为其二氧化碳排放在生物质生长中得到了再整合。然而, 生物质中的无机前体对环境和矿渣的形成造成了负面影响。选定的短旋转椰子 (SRC) 柳木灰分含量高 ( = 1.96)因此, 排放和矿渣前体的含量很高。因此, 研究了低温微波辅助热液碳化 (MAHC) 在150°c、170°c 和185°c 条件下对 SRC 柳树木材矿物的还原。与传统反应器相比, MAHC 的优势是反应介质中的温度电导率均匀, 因为微波穿透了整个反应器的体积。这样可以更好地控制温度和更快的冷却时间。因此, 可以有效地分析一系列的解聚、转化和再聚合反应。通过对经处理和未经处理的 SCR 柳木的质量损失、灰分含量和组成、加热值以及摩尔奥克和 H/c 比的分析, 表明 MAHC 煤的矿物含量降低, 加热值提高。工艺水的 pH 值降低, 含有呋喃和 5-甲基呋喃。170°c 的工艺温度显示出能量输入和灰分还原的最佳组合。MAHC 可以更好地了解热液碳化过程, 而大规模的工业应用是不可能的, 因为投资成本很高。
将微波应用于热液碳化 (mahc), 用于果糖、葡萄糖1、2或纤维素3等生物质模型化合物的热化学转化, 以及有机底物的热化学转化。最好是废料4,5,6,7,8, 9,10。微波的利用是有利的, 因为它允许处理过的生物量 2,10的均匀加热主要是通过介质溶剂 11,12的热损失, 尽管微波确实如此没有转移足够的能量来直接破坏化学键和诱发反应。微波穿透 HTC 反应堆容器的整个反应体积, 并将能量直接转移到材料上, 这在常规反应器中是不可能的, 因为钢制地幔和钢制地幔的加热能力很高, 加热速度较慢。样品本身14。样品的水分子通过微波进行均匀的激发, 可以改进过程控制, 因为微波反应器中的温度均匀分布 11,14,15, 之后冷却反应要快得多。此外, 传统的反应堆加热速度要慢得多, 加热过程中发生的化学反应可能会影响通常分配给最终温度的结果。经过改进的 MAHC 反应器过程控制使您能够精确地描述选定的 HTC 反应 (例如脱水或脱羧化) 的温度依赖性。在 htc 反应器体积中温度分布均匀的另一个优点是固定化和完全碳化颗粒在内反应器壁2上的附着力较低.然而, 水只是一种平均的微波吸收溶剂, 即使在较高的温度下也能降低微波吸收率, 从而限制了可实现的最高温度。当在 HTC 工艺过程中产生酸或在处理前添加催化剂 (离子或极性物种) 时, 这种负面影响是可以补偿的。微波诱导反应表明, 与砂床催化反应 12相比, 普通11、15和特别是果糖 5-羟基甲基呋喃 (5-hmf) 的产物产率较高.与传统的加热方法 15、16 相比, 它们的能量平衡也要好得多。
水热碳化的基本化学概念是生物质的降解和连续聚合。在这些复杂的相互作用反应过程中, 组织缺氧, 这增加了加热值。首先, 将半纤维素和纤维素聚合物水解为糖单体 17, 但低温主要影响半纤维素18,19,20,21。在 HTC 反应的这一早期阶段, 有机酸是通过糖醛的转化和半纤维素的去乙酰化形成的。这些酸可以是醋酸、乳酸、左旋、丙烯酸或甲酸20、21、22, 它们降低反应器中反应水的 ph 值。由于离解, 它们形成游离负离子, 增加了工艺水中的离子产物。增加的离子产物可以解决阳离子, 而阳离子是生物量中灰分的主要成分。通过这种机制, 组织从排放前体和渣形成者 (如钾、钠、钙、氯和重金属)中耗尽23、24.
形成的有机酸可以支持糖单体脱水到呋喃。一种常见的糖脱水产品是呋喃和 5-羟基甲基呋喃, 这是化工行业可行的产品, 因为它们是平台产品 (例如, 用于生物聚合物的合成)。5-甲基呋喃可通过纤维蛋白25、26或 5-羟基甲基呋喃27的催化反应形成。虽然生物聚合物合成是在受控条件下的人工再聚合, 但呋喃还可以在 MAHC 反应器复杂的化学环境中凝聚、聚合并形成高分子量芳香族结构。溶解性有机和无机化合物与改性木细胞基质的相互作用增加了反应系统的复杂性 20。呋喃聚合反应途径采用了醛缩合或分子间脱水 18,20, 并产生疏水壳和更亲水的核心28的水焦炭颗粒.目前还没有发现生物质颗粒是完全分解后再重新聚合, 还是生物质颗粒作为碳化的模板。然而, 降解和再聚合反应包括脱水和脱羧反应, 以及29,30, 这导致了范克勒伦图下降, 向奥克和 h 比率的黑碳。
而其他研究证明了传统反应堆水热处理31的矿物还原效果, 水洗涤与联合机械浸出32或水乙酰/盐酸洗涤33, 我们的首次研究了微波低温碳化过程中的矿物浸出情况。本研究以排放前驱体浸出用于燃料升级为研究对象, 研究了钾、钠、镁、钙、氯、硫、氮和重金属的命运。在气态温度升高的情况下, 细尘前体形成挥发性盐 (如 kcl 或 k2so-4).当这些盐积累在烟气中时, 锌等重金属可以将其作为成核颗粒清除, 从而导致颗粒生长链反应。在较低的烟气温度下, 盐凝结会进一步触发颗粒生长, 并导致来自烟囱的癌变细粉尘排放。这些排放目前是影响生物质燃料可持续性的主要因素。可持续能源供应依赖于昂贵的过滤器或燃料的减少 (例如, MAHC)。由于本研究采用了一种实用的方法, 选择短旋转椰子 (SRC) 柳木作为潜在的生物能源原料, 具有较高的生长率。它可以由农民在他们的田地上种植, 通过气化实现自我可持续的电力供应, 但也可以通过直接燃烧产生热量。柳树 SRC 的一个缺点是其树皮含量高, 因为它的茎: 树皮比例在成熟阶段较低。与木材34、35、36、37相比, 树皮含有大量矿物质, 产生更多的气体或颗粒排放.低温 HTC 可以改善 SRC 柳树的燃烧性能, 从而促进可持续的热和供电。本研究研究的 HTC 生物气的另一个重要参数是其能量密度、较高的初始燃烧温度和较高的最终燃烧温度39。
1. 样品材料的制备
2. 微波辅助热液碳化
3. 灰分含量测定
4. 确定较高和较低的加热值
5. 用于氯定量的离子色谱法
注: 分析前, 请检查离子色谱仪的校准。
6. 测定 o 和 h 比的元素分析
7. 诱导耦合等离子体光学发射光谱
8. 测量 HTC 工艺水的 pH 值
9. 气相色谱-质谱联用
10. 统计
元素分析的结果显示了柳树木材的 OSE-HCH 比与 MAHC 生物质的比例之间的差异 (图 1)。原料比含量较高, 值变化较大。MAHC 处理减少了微波反应器中均匀化引起的值变化。微波反应器的精度使降解的三个阶段得以分化。在150°c 时降低了 h 比, 降低了 h 和 occ 比的变化。在170°c 下, 奥克比降低, 在185°c 时, 奥克比进一步降低。
MAHC 允许通过应用不同强度的热处理来区分化学降解的步骤。因此, 可以评估过程水中质量损失、OCE-HCH-HCP 比、加热值、灰分组分还原、ph 值增加和工艺水中呋喃积累之间的相互作用。与传统的 HTC 反应器方法相比, MAHC 方法的优点是通过微波进行热传导, 通过微波穿透整个反应器体积, 在微观上进行热量, 而不是通过宏观层加热反应器体积。不同的温度10。这使得确定了三个不同的?...
作者没有什么可透露的。
作者感谢 Christoph Warth、Michael R威廉姆斯、Carala Lepski、Julian Tejada 和 Rainer Kirchhof 博士的技术支持。这项研究由 BMBF (Bicolim-bio-co-coumbolibles Limpios 项目) 根据赠款编号01DN16036 资助。
Name | Company | Catalog Number | Comments |
5MS non-polar cloumn | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | TraceGOLD SQC | GCMS |
9µm polyvinylalcohol particle column | Methrom AG, Filderstadt, Germany | Metrosep A Supp 4 -250/4.0 | Ion chromatography |
argon | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1006 | ICP-OES |
calorimeter | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C6000 | higher and lower heating value |
centrifuge | Andreas Hettich GmbH & Co.KG, Germany | Rotofix 32 A | |
centrifuge mill | Retsch Technology GmbH, Haan, Germany | ZM 200 | |
ceramic dishes | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | XX83.1 | Ash content |
cutting mill | Fritsch GmbH, Markt Einersheim, Germany | pulverisette 19 | |
D(+) Glucose | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | X997.1 | higher and lower heating value |
elemental analyzer | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | varioMACRO cube | elemental analysis |
exicator | DWK Life Sciences GmbH, Wertheim, Germany | DURAN DN300 | Ash content |
GC-MS system | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | Trace 1300 | GCMS |
hydrochloric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | HN53.3 | ICP-OES |
ICP OES | Spectro Analytical Instruments GmbH, Kleve, Germany | Spectro Blue-EOP- TI | ICP-OES |
Ion chromatograph | Methrom GmbH&Co.KG, Filderstadt, Germany | 833 Basic IC plus | Ion chromatography |
kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | ||
kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | Ash content | |
mesh filter paper | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | L874.1 | ICP-OES |
microwave oven | Anton Paar GmbH, Graz, Austria | Multiwave Go | |
muffel furnance | Carbolite Gero GmbH &Co.KG, Neuhausen, Germany | AAF 1100 | Ash content |
nitric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | 4989.1 | ICP-OES |
oxygen | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1072 | higher and lower heating value |
pH-meter | ylem Analytics Germany Sales GmbH & Co. KG, Weilheim,Germany | pH 3310 | pH |
sample bag | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C12a | higher and lower heating value |
Standard Laboratory Vessels and Instruments | |||
standard samples | Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Germany | ICP-OES | |
sulfonamite | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | SLBS4782 | elemental analysis |
teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | |
teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | ICP-OES |
tin foil | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | S12.01-0032 | elemental analysis |
tungstenVIoxide | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | 11.02-0024 | elemental analysis |
twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ||
twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | higher and lower heating value | |
twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ICP-OES |
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