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Method Article
Se presenta un protocolo para el agotamiento de precursores de emisiones de biomasa de baja calidad mediante un tratamiento de carbonización hidrotermal asistido por microondas de baja temperatura. Este protocolo incluye los parámetros de microondas y el análisis del producto Biocoal y el agua de proceso.
La biomasa es un combustible sostenible, ya que sus emisiones de CO2 se reintegran en el crecimiento de la biomasa. Sin embargo, los precursores inorgánicos en la biomasa causan un impacto ambiental negativo y la formación de escoria. La madera de sauce del coppice de rotación corta (SRC) seleccionada tiene un alto contenido de ceniza (= 1,96%) y, por lo tanto, un alto contenido de emisiones y precursores de escoria. Por lo tanto, se investiga la reducción de minerales de madera de sauce SRC por microondas de baja temperatura asistida por carbonización hidrotérmica (MAHC) a 150 ° c, 170 ° c y 185 ° c. Una ventaja de MAHC sobre los reactores convencionales es una conductancia de temperatura incluso en el medio de reacción, ya que las microondas penetran todo el volumen del reactor. Esto permite un mejor control de la temperatura y un enfriamiento más rápido. Por lo tanto, se puede analizar eficazmente una sucesión de reacciones de despolimerización, transformación y repolimerización. En este estudio, el análisis de la pérdida de masa, el contenido de ceniza y la composición, los valores de calentamiento y las proporciones de O/C molar y H/C de la madera de sauce de SCR tratada y no tratada mostraron que el contenido mineral del carbón MAHC se redujo y aumentó el valor de calentamiento. El agua del proceso mostró un pH decreciente y contenía furfural y 5-Metilfurfural. Una temperatura de proceso de 170 ° c mostró la mejor combinación de entrada de energía y reducción de componentes de ceniza. El MAHC permite una mejor comprensión del proceso de carbonización hidrotérmica, mientras que una aplicación industrial a gran escala es improbable debido a los altos costos de inversión.
La aplicación de microondas para la carbonización hidrotérmica (MAHC) se utilizó para la transformación termoquímica de compuestos modelo de biomasa como fructosa, glucosa1,2 o celulosa3, y para sustratos orgánicos, preferiblemente residuos de material4,5,6,7,8,9,10. La utilización de microondas es ventajosa ya que permite un calentamiento incluso de la biomasa tratada2,10 principalmente a través de las pérdidas térmicas de un disolvente dieléctrico11,12, aunque las microondas hacen no transfiera suficiente energía para romper directamente los enlaces químicos e inducir reacciones13. Las microondas penetran todo el volumen de reacción del recipiente del reactor HTC y transfieren la energía directamente al material, lo que no es posible con un reactor convencional que muestra una tasa de calentamiento más lenta debido a la alta capacidad de calentamiento del manto de acero y el muestra en sí14. La excitación incluso de las moléculas de agua de la muestra por microondas permite un mejor control del proceso, ya que la temperatura en el reactor de microondas se distribuye uniformemente11,14,15 y el tiempo de reutilización después de la reacción es mucho más rápida. Además, los reactores convencionales se calientan mucho más despacio y las reacciones químicas que ocurren durante la calefacción pueden sesgar los resultados que normalmente se asignan a la temperatura final. El control mejorado del proceso en un reactor MAHC permite una elaboración precisa de la dependencia de temperatura de las reacciones de HTC seleccionadas (p. ej., deshidratación o descarboxilación). Otra ventaja de la distribución uniforme de la temperatura en el volumen del HTC-reactor es la menor adherencia de las partículas inmovilizadas y completamente carbonizadas en la pared del reactor interno2. Sin embargo, el agua es sólo un disolvente de absorción de microondas promedio que incluso muestra la disminución de la absorbancia de microondas a temperaturas más altas, lo que limita la temperatura máxima alcanzable. Este efecto negativo se compensa cuando se producen ácidos durante el proceso de HTC o se añaden catalizadores (especies iónicas o polares) antes del tratamiento. Las reacciones inducidas por microondas muestran un mayor rendimiento del producto en general11,15 y específicamente de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) de fructosa en comparación con las reacciones catalizada de lecho de arena12. También tienen un balance energético mucho mejor que los métodos de calentamiento convencionales15,16.
El concepto químico fundamental de la carbonización hidrotérmica es la degradación y la polimerización sucesiva de la biomasa. En el transcurso de estas complejas reacciones de interacción el tejido se agota de oxígeno, lo que aumenta el valor de calentamiento. Al principio, los polímeros hemicelulosa y celulosa se hidrolizan a los monómeros de azúcar17, aunque las bajas temperaturas afectan principalmente a la hemicellulosa18,19,20,21. En esta etapa temprana de las reacciones de HTC, los ácidos orgánicos se forman a partir de la transformación de los aldehídos de azúcar y la deacetilación de hemicellulosa. Estos ácidos pueden ser acético, láctico, levulínico, acrílico o ácido fórmico20,21,22 y disminuyen el pH del agua de reacción en el reactor. Debido a la disociación, forman iones negativos libres que aumentan el producto de iones en el agua de proceso. El creciente producto de iones permite la resolución de cationes, que son los principales constituyentes de la ceniza en la biomasa. Por este mecanismo, el tejido se agota de precursores de emisiones y formadores de escoria (por ejemplo, potasio, sodio, calcio, cloro y metales pesados)23,24.
Los ácidos orgánicos formados pueden apoyar la deshidratación de los monómeros de azúcar a los furanos. Un producto común de deshidratación de azúcar es furfural y 5-hidroximetilfurfural, que son productos factibles para la industria química, ya que sirven como productos de plataforma (por ejemplo, para la síntesis de biopolímeros). 5-Metilfurfural puede ser formado por reacciones catalizada de celulosa25,26 o 5-hidroximetilfurfural27. Mientras que la síntesis de biopolímero es una repolimerización artificial bajo condiciones controladas, los furanos también pueden condensar, polimerizar y formar estructuras aromáticas de alto peso molecular en el complejo entorno químico del reactor MAHC. La interacción de los compuestos orgánicos e inorgánicos solubilizados con la matriz de células de madera modificada se suman a la complejidad del sistema de reacción20. Las vías de reacción de polimerización furana emplean condensación de aldólica o deshidratación intermoleculares18,20 y producen partículas de hydrochar con una cáscara hidrófoba y un núcleo más hidrófilo28. Aún no se ha revelado si las partículas de biomasa están completamente descompuestas y luego repolimerizadas o si las partículas de biomasa sirven como una plantilla para la carbonización. Sin embargo, las reacciones de degradación y repolimerización comprenden la deshidratación y las reacciones de descarboxilación, así como29,30, lo que induce la caída en el diagrama de van Krevelen hacia las proporciones de O/c y H/c del carbono negro.
Mientras que otros estudios demostraron el efecto reductor de minerales del tratamiento hidrotermal a base de reactor convencional31, de un lavado de agua con lixiviación mecánica combinada32 o agua/acetato de amonio/lavado de ácido clorhídrico33, nuestro estudios investigan la lixiviación mineral durante la carbonización a baja temperatura con microondas por primera vez. Como este estudio se enfoca en la lixiviación de precursores de emisiones para la mejora de combustible, investiga el destino de potasio, sodio, magnesio, calcio, cloro, azufre, nitrógeno y metales pesados. Los precursores de polvo fino forman sales volátiles (p. ej., KCl o K2so4) a temperaturas elevadas en la fase gaseosa. Cuando estas sales se acumulan en los gases de combustión, metales pesados como el zinc pueden compactarlos como partículas de nucleación, lo que conduce a una reacción en cadena de crecimiento de partículas. A bajas temperaturas de los gases de combustión, la condensación de sal desencadena aún más el crecimiento de las partículas y produce una emisión cancerógena de polvo fino de la chimenea. Estas emisiones son, en la actualidad, el principal factor que compromete la sostenibilidad de los combustibles de biomasa. Un suministro energético sostenible se basa en su reducción por filtros costosos o su reducción de los combustibles (por ejemplo, por MAHC). Como este estudio sigue un enfoque práctico, la madera de sauce de coppice de rotación corta (SRC) fue elegida como una materia prima de bioenergía potencial con altas tasas de crecimiento. Puede ser cultivada por los agricultores en sus campos para una fuente de alimentación autosustentable por gasificación, pero también para la generación de calor por combustión directa. Una desventaja de la SRC de sauce es su alto contenido de corteza debido a un tallo bajo: relación de corteza en etapa madura. La corteza contiene una gran cantidad de minerales en comparación con la madera34,35,36,37 y produce mayores cantidades de gases o emisiones de partículas38. El HTC de baja temperatura puede mejorar las propiedades de combustión de la madera de sauce de SRC y, de este modo, contribuir a un calor y una fuente de alimentación sostenibles. Otro parámetro importante del Biocoal de HTC investigado en este estudio es su densidad de energía, su temperatura de combustión inicial más alta y su temperatura de combustión final más alta39.
1. preparación del material de muestra
2. la carbonización hidrotérmica asistida por microondas
3. determinación del contenido de ceniza
4. determinación de los valores de calentamiento superiores e inferiores
5. cromatografía de iones para la cuantificación de cloro
Nota: Compruebe la calibración del cromatógrafo de iones antes del análisis.
6. análisis elemental para la determinación de las relaciones O/C y H/C
7. Espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inducida
8. medir el pH del agua del proceso de HTC
9. cromatografía de gases-espectrometría de masas
10. estadísticas
Los resultados del análisis elemental revelaron diferencias entre la relación O/C-H/C de la madera de sauce y los biocoals del MAHC (figura 1). La materia prima muestra mayores ratios de O/C-H/C y una mayor variación de los valores. El tratamiento con MAHC redujo la variación del valor debido a la homogeneización en el reactor de microondas. La precisión del reactor de microondas permitió la diferenciación de tres etapas de degradación. La relación ...
El MAHC permite diferenciar los pasos de la degradación química aplicando diferentes intensidades de tratamiento térmico. Por lo tanto, es posible evaluar las interacciones entre la pérdida de masa, la relación O/C-H/C, el valor de calentamiento, la reducción del componente de ceniza, el aumento del pH del agua de proceso y la acumulación de furanos en el agua de proceso. La ventaja del método MAHC sobre el método convencional del reactor HTC se basa en la conducción térmica a través de microondas que penetra...
Los autores no tienen nada que revelar.
A los autores les gusta agradecer a Christoph Warth, Michael Russ, Carola Lepski, Julian Tejada y el Dr. Rainer Kirchhof por su apoyo técnico. El estudio fue financiado por el BMBF (proyecto BiCoLim-bio-combustibles limpios) bajo el número de subvención 01DN16036.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
5MS non-polar cloumn | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | TraceGOLD SQC | GCMS |
9µm polyvinylalcohol particle column | Methrom AG, Filderstadt, Germany | Metrosep A Supp 4 -250/4.0 | Ion chromatography |
argon | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1006 | ICP-OES |
calorimeter | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C6000 | higher and lower heating value |
centrifuge | Andreas Hettich GmbH & Co.KG, Germany | Rotofix 32 A | |
centrifuge mill | Retsch Technology GmbH, Haan, Germany | ZM 200 | |
ceramic dishes | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | XX83.1 | Ash content |
cutting mill | Fritsch GmbH, Markt Einersheim, Germany | pulverisette 19 | |
D(+) Glucose | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | X997.1 | higher and lower heating value |
elemental analyzer | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | varioMACRO cube | elemental analysis |
exicator | DWK Life Sciences GmbH, Wertheim, Germany | DURAN DN300 | Ash content |
GC-MS system | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | Trace 1300 | GCMS |
hydrochloric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | HN53.3 | ICP-OES |
ICP OES | Spectro Analytical Instruments GmbH, Kleve, Germany | Spectro Blue-EOP- TI | ICP-OES |
Ion chromatograph | Methrom GmbH&Co.KG, Filderstadt, Germany | 833 Basic IC plus | Ion chromatography |
kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | ||
kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | Ash content | |
mesh filter paper | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | L874.1 | ICP-OES |
microwave oven | Anton Paar GmbH, Graz, Austria | Multiwave Go | |
muffel furnance | Carbolite Gero GmbH &Co.KG, Neuhausen, Germany | AAF 1100 | Ash content |
nitric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | 4989.1 | ICP-OES |
oxygen | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1072 | higher and lower heating value |
pH-meter | ylem Analytics Germany Sales GmbH & Co. KG, Weilheim,Germany | pH 3310 | pH |
sample bag | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C12a | higher and lower heating value |
Standard Laboratory Vessels and Instruments | |||
standard samples | Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Germany | ICP-OES | |
sulfonamite | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | SLBS4782 | elemental analysis |
teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | |
teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | ICP-OES |
tin foil | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | S12.01-0032 | elemental analysis |
tungstenVIoxide | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | 11.02-0024 | elemental analysis |
twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ||
twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | higher and lower heating value | |
twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ICP-OES |
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