低温マイクロ波支援によるウィローウッド燃料排出量の削減補助熱炭化

要約

低品質のバイオマスからの放出前駆体の枯渇のためのプロトコルであり、低温のマイクロ波補助熱炭化処理が提示されている。このプロトコルには、マイクロ波パラメータと biocoal 製品およびプロセス水の分析が含まれています。

要約

バイオマスは持続可能な燃料であり、 co2 排出量はバイオマスの成長に reintegrated ている。しかし、バイオマス中の無機前駆体は、環境への悪影響やスラグの形成を引き起こす。選択された短い回転コピス (SRC) ウィローウッドは、灰含量が高い (= 1.96%)そして、したがって、放出およびスラグ前駆物質の含有量が高い。そのため、低温マイクロ波による SRC 柳からのミネラルの削減については、150° c、170° c、185° c での MAHC (低温度化) が検討されています。従来の原子炉の上で MAHC の利点は、マイクロ波が全反応器容積に浸透するにつれて、反応媒体中の均一な温度伝導率である。これにより、温度制御が向上し、クールダウンが速くなります。したがって、脱重合、形質転換、repolymerization 反応の連続を効果的に分析することができます。本研究では、質量損失、灰含量および組成、加熱値、および処理および未処理の SCR 柳のモル O/C および H/C 比の分析は、MAHC 石炭のミネラル含量が減少し、加熱値が増加したことを示した。プロセス水は、pH の減少を示し、フルフラールおよび 5-methylfurfural を含んでいた。170° c のプロセス温度は、エネルギー入力と灰成分低減の最適な組み合わせを示しました。MAHC は、熱水炭化プロセスをより深く理解することができますが、大規模な工業アプリケーションは、高い投資コストのために可能性は低いです。

概要

熱水炭化 (MAHC) のためのマイクロ波の応用は、フルクトース、グルコース^1、2またはセルロース³のようなバイオマスモデル化合物の熱化学変換、および有機基質のために使用されました。好ましくは廃棄物^{4、5、6、7、8、9、10}である。マイクロ波の利用は、主に誘電性溶媒^11,12の熱損失を通じて処理されたバイオマス^2,10の加熱も可能にするので有利であるが、マイクロ波は直接化学結合を破壊し、反応を誘導するために十分なエネルギーを転送しません¹³.マイクロ波は、HTC 原子炉容器の全反応容積を貫通し、エネルギーを直接材料に伝達するので、従来の反応器では不可能であり、鋼マントルの高い加熱能力によるより遅い加熱速度を示すサンプル自体は¹⁴です。マイクロ波による試料の水分子の励起によってプロセス制御が改善され、マイクロウェーブ炉内の温度が^11,14,15とクールダウン後に均等に分布反応ははるかに高速です。さらに、従来の反応器は、加熱中に発生する化学反応をはるかに遅くし、最終的な温度に通常割り当てられている結果をバイアスすることができます。MAHC リアクターの改善されたプロセス制御は選択した HTC の反作用 (例えば、脱水または脱カルボキシル化) の温度の依存性の精密な精緻化を可能にする。HTC-リアクター容積における均一な温度分布のもう1つの利点は、内部の反応器壁²上に固定化された粒子と完全に炭化した微粒子の接着力が低いことである。しかし、水は、より高い温度でのマイクロ波吸光度の減少を示す平均的なマイクロ波吸収溶媒のみであり、達成可能な最大温度を制限する。この否定的な効果は、酸が HTC プロセス中に生成されたとき、または個 (イオンまたは極性種) 治療前に添加されるときに補償されます。マイクロ波誘起反応は、一般的に^11,15のより高い製品収率と、サンドベッド触媒反応¹²と比較してフルクトースからの 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) の特に示す。彼らはまた、従来の加熱方法^15,16よりもはるかに優れたエネルギーバランスを持っています。

熱水炭化の基本的な化学的概念は、バイオマスの分解および連続重合である。これらの複雑な相互作用の過程で、組織は酸素を枯渇させ、加熱値を増加する。最初に、ヘミセルロースおよびセルロースのポリマーは、糖モノマー¹⁷に加水分解されるが、低温では主にヘミセルロース^{18、19、20、21}に影響を及ぼす。HTC の反応の初期段階では、糖アルデヒドとヘミセルロースの脱アセチル化の変換から有機酸が形成されます。これらの酸は、酢酸、乳酸、レブリン、アクリルまたはギ酸^20、21、22であることができ、反応器内の応答水の pH を低下させる。解離により、プロセス水中のイオン生成物を増加させる遊離マイナスイオンを形成する。増加するイオン製品は、バイオマス中の灰の主要成分である陽イオンの解決を可能にします。このメカニズムによって、組織は、放出前駆体およびスラグ形成剤 (例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、塩素および重金属)^23、24から枯渇する。

形成された有機酸は、furans に糖モノマーの脱水をサポートすることができる。共通の砂糖脱水製品は、プラットフォーム製品 (例えば、生体高分子の合成) として機能する、化学工業のための実行可能な製品でフルフラールと 5 hydroxymethylfurfural です。5-Methylfurfural は、セルロース^25、26 、または 5-hydroxymethylfurfural²⁷からの触媒反応によって形成することができる。バイオポリマー合成は、制御された条件下で人工 repolymerization であるが、furans はまた、MAHC 反応器の複雑な化学環境における高分子量の芳香族構造を凝縮、重合および形成することができる。改質された有機化合物と無機物と変性木質細胞マトリックスとの相互作用は、反応系²⁰の複雑さを増す。フラン重合反応経路は、アルドール縮合または/および分子間脱水^18,20を採用し、疎水性シェルとより親水性コア²⁸を有する hydrochar 粒子を降伏させる。バイオマス粒子が完全に分解して repolymerized か、バイオマス粒子が炭化の鋳型として機能しているかは、まだ明らかになっていない。しかしながら、分解および repolymerization 反応は、脱水および脱カルボキシル化反応を含み、同様に^29、30、ブラックカーボンの O/c および H/c 比に向かって van Krevelen 図における降下を誘導する。

他の研究は、従来の反応器ベースの熱水処理³¹のミネラル還元効果を証明したが、混合された機械的浸出³²または水/酢酸アンモニウム/塩酸洗浄³³を用いた水洗の、当社研究では、マイクロ波を用いた低温炭化時の鉱物浸出を初めて調査した。この研究は、燃料のアップグレードのための放出前駆体浸出に焦点を当て、それは、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、塩素、硫黄、窒素および重金属の運命を調査します。ファインダスト前駆体は、揮発性の塩 (例えば、KCl または K₂SO₄) を気体相の高温で形成する。これらの塩が煙道ガスに蓄積すると、亜鉛のような重金属が核形成粒子としてそれらを捕捉することができ、これは粒子成長連鎖反応をもたらす。より低い煙道ガス温度では、塩の凝縮はさらに、粒子の成長を誘発し、煙突からの微細な粉塵の放出を cancerogenous になります。これらの排出量は、現在、バイオマス燃料の持続性を損なう主な要因である。持続可能なエネルギー供給は、高コストのフィルタまたは燃料の減少 (例えば、MAHC による) による減少に依存しています。この研究が実際的なアプローチに従うように、短い回転コピス (SRC) 柳の木は、高い成長率を有する潜在的なバイオエネルギー原料として選ばれました。それはガス化によって自己持続可能な電力供給のための彼らの分野の農民によって、また直接燃焼による熱生成のために成長させることができる。ウィロー SRC の欠点は、低い茎に起因する高い樹皮含量である: 成熟段階での樹皮比.樹皮は、木材^{34、35、36、37}と比較して、鉱物の多くが含まれており、ガスまたは粒子放出³⁸のより高い量を産出します。低温 HTC は、SRC 柳の燃焼特性を改善し、それによって、持続可能な熱と電力供給に貢献することができます。この研究で調査された HTC biocoal のもう一つの重要なパラメータは、そのエネルギー密度、その高い初期燃焼温度とその高い最終燃焼温度³⁹です。

プロトコル

1. 試料材料の調製

1. 収穫5歳の柳、クローンタイプの「Tordes」 ([ヤナギ schwerinii x s. viminalis] × vim.)、高さ12− 14 m、乳房径約15cm。
2. 木材をチップし、105° c で24時間の窯乾燥機でチップを乾燥させます。
3. 木材チップを切削ミルで切り、遠心ミルで 0.12 mm の粒径に粉砕します。

2. マイクロ波補助熱水炭化

1. 850 W の電子レンジと、2455 MHz のマグネトロン周波数を使用してください。
2. 場所500は、スパチュラで 50 mL ポリテトラフルオロエチレン (PTFE) 反応容器中のステップ1.3 から原料の mg を置きます。10 mL の脱塩水水を加えます。キャップの圧力バルブがキャップの縁と同じレベルになるように、反応容器のキャップをねじ込みます。
3. 各処理温度については、原料を用いた12個の反応槽を電子レンジに入れ、オーブンを閉じます。
4. 3つの温度のマイクロ波で3つの温度プログラムを設定します: 150 ° c (ランプ + 12.5 ° c min^-1、ホールド 60 min、ピークパワー 50%)、170° c (ランプ + 9.6 ° c 分^-1、ホールド 60 min、ピークパワー 80%)、および185° c (ランプ + 5.3 ° c min^-1、ホールド30分、ランプ-1.1 ° c 分^-1 ~ 150 ° c、ピークパワー 100%)。各単一のプログラムのための電子レンジを開始します。
5. プログラムが完了したら、反応容器を取り除き、冷却して再活性化させます。その後、内部の圧力を解放した後、ヒュームの食器棚の下でそれらを開きます。
6. 各反応容器に2回蒸留水の 35 mL を加えます。遠心分離機シリンダーに各容器に溶液を注ぎ、10分間 1714 x gで遠心分離します。
7. プロセス水を別のチューブに排水し、pH およびガスクロマトグラフィー質量分析 (GC-MS) 解析のために-5 ° c で凍結保存します。
8. 残りの biocoal ペレットを-5 ° c で遠心分離シリンダーを凍結します。その後、biocoal ペレットを取り出し、24時間105° c で乾燥させます。 biocoal ペレットを計量し、MAHC 処理によって誘発される体重減少を計算します。
9. 各温度 (48 の反応容器) につき4回の手順を繰り返して、その後の解析に十分な biocoal (約 22 g) を生成します。

3. 灰含有量の決定

1. 個別に20個の空のセラミック料理を量ります。各1グラムのサンプル (原料の 5 x 1 g、および各温度処理から 5 x 1g の biocoal) を加えます。
   注: 皿にラベルを付けることができないので、オーブンの容器の配置のために計画を描かなければなりません。
2. 開陶皿をマッフル炉に入れ、炉を閉める。
3. マッフル炉のための温度プログラムをプログラムする (+ 6 ° c の min^-1からの25° c への250° c、60 min、+ 10 ° c min^-1に550° c、保持 120 min) を握り、プログラムを開始しなさい。
4. プログラムが完了した後、マッフル炉を105° c まで冷却させなさい。その後、炉を開き、セラミック料理を取り出します。
5. シリカゲルからなる乾燥剤を充填した抽出器 (材料表) にセラミックディッシュを配置します。デシケーターを閉め、真空ポンプの助けを借りて真空乾燥させます。
6. 冷却の24時間後にセラミック料理を取り出します。灰を含むセラミック皿を計量し、空のセラミック皿の重量を減算することにより、灰の重量を計算します。
7. 灰の重量を原料または biocoal の乾燥質量で割ってパーセントで灰含量を求める。

4. より高いと低い加熱値の決定

1. 熱量計の水ポンプをアクティブにし、熱量計に 99.5% の酸素を供給するために酸素バルブを開きます。
2. グルコースの1g の重量を量り、46479 J/g の定義された発熱量が付いているプラスチックサンプル袋にそれを置きなさい。熱量爆弾の燃焼るつぼにサンプル袋を入れます。
3. 爆弾の底に2倍の脱イオン水を 5 mL 加え、爆弾をねじ込みます。熱量計に爆弾を入れて、熱量計を閉じます。
4. サンプルの重量を入力し、サンプルバッグの方法に設定を変更します。熱量計を開始します。
5. 測定が完了したら、爆弾を取り出し、逆さまに回し、1分間ゆっくりと振ってください。
6. 爆弾を緩め、2回脱塩水水を 5 mL 除去し、その後のイオンクロマトグラフィー分析のためにスクリューキャップ容器に保管する。
7. 手順 4.2 ~ 4.6 を3回繰り返して、キャリブレーション標準を取得します。
8. 各 MAHC biocoal (150 ° c、170° c、185° c) と原料を使用して、ステップ4.2 −4.6 を5回繰り返します。
9. 次の式⁴⁰を使用して、低い発熱値を計算します。
   
   LHV がより低い加熱値である場合、HHV はステップ4.4 において熱量計から得られるより高い加熱値であり 、ωは元素分析から得られる水素含有量である。

5. 塩素の定量化のためのイオンクロマトグラフィー

注: 分析前にイオンクロマトグラフのキャリブレーションを確認してください。

1. ステップ4.8 から 5 mL の溶液を取り出し、50 mL の容積式マスクに2回脱塩水水の 45 mL を加えます。
2. サンプルの吸引管をサンプル容器に挿入し、注射器でサンプルの約 3 mL を前列に引きます。解析の実行を開始します。
3. メーカーの指示に従って測定を行ってください。
4. セクション4で準備した各サンプルについて、ステップ5.2 および5.3 を繰り返してください。

O/C および H/C 比の決定のための元素分析

1. 測定するサンプルについては、計器のマニュアルから適切な方法を選択してください。
2. デバイスのキャリブレーションに必要なすべての 20 mg のスルホンアミド標準とブランクを作成します。
3. 材料サンプルを調製するには、マイクロバランス上の錫箔に 20 mg のサンプルを入れてください。錫箔上のサンプルを計量し、サンプルの周りに箔を閉じて、可能な限り少ない空気を含むようにパッケージを押してください。その後、サンプルごとにこの5x を繰り返します。
   注: バイオ炭サンプルを分析できるようにするために、サンプルの量として三酸化タングステンの同じ量を1:1 の比率で添加しなければなりません。これは、バイオ炭の不足している酸素を補うために、元素分析装置で完全な燃焼を確保するために必要です。
4. エレメンタルアナライザのオートサンプラーに調製したサンプルを挿入します。
5. 元素分析装置の燃焼室用の酸素とヘリウム弁を開きます。
6. デバイスが指定した温度に達したときに解析を開始します。この場合、温度が900° c に達するまで待ちます。
7. スルホンアミド標準重量 (ステップ 6.2) によってスルホンアミド標準の各要素のモルを計算し、それぞれの要素の1モルの重量。
8. ステップ6.7、およびそれぞれのピーク領域から得られたスルホンアミドの C、H、S、N のモル間の関係を計算します。
9. ステップ3.7 から得られたサンプル灰含量を、全サンプル重量から差し引く。
10. スルホンアミド標準および試料中のそれぞれの元素ピーク領域を比較し、スルホンアミド内の各元素のモルを掛けることにより、試料中の元素のモルを得る。
11. サンプル中の C、H、S、および N の重量を計算するには、ステップ6.10 から得られた要素のモルに、周期表からの要素のそれぞれのモル質量を掛ける。
12. サンプル中の酸素の重量を計算し、ステップ6.9 から得られた灰遊離サンプル塊を用いて、ステップ6.11 から得られる C、H、N、および S の重量を差し引いた。
13. 原料と MAHC biocoal サンプルのモル H/C と O/C 比を計算します。

7. 誘導結合プラズマ光学発光分光法

1. 重量400乾燥原料または MAHC biocoal の mg とスパチュラで 50 mL PTFE 反応容器に入れます。3 mL の 69% 硝酸と 9 mL の 35% の塩酸を加えます。
2. キャップの圧力バルブがキャップの縁と同じレベルになるように、反応容器のキャップをねじ込みます。
3. 分析するサンプルの反応容器を電子レンジで入れ、オーブンを閉じます。
4. 有機材料の完全な劣化のための温度プログラムをプログラム: ランプ + 15.5 ° c 分^-1 〜200° c、ホールド30分、クールダウン180° c、5分間保持、電子レンジを開始します。
5. プログラムが完了したら、反応容器を取り除き、冷却して再活性化させます。その後、内部の圧力を解放した後、ヒュームの食器棚の下に容器を開きます。
6. 50 mL の電球シリンダーにサンプルを注ぎます。その後、イオン交換水2回で反応槽を十分にすすいで、電球シリンダーに移します。すべてのサンプルの偶数の希釈を確実にするために、2回脱イオン水で 50 mL マークにシリンダーをトップ。
7. ステップ7.6 からのサンプルを150μ m の網のろ過紙とろ過しなさい。50ミリリットルの円錐形遠心管内に濾液を充填する。
8. 標準サンプルを autoinjector のサブベースに入れます。標準的なサンプルは、既知の濃度 (0.0001 ppm、0.001 ppm、0.1 ppm、1 ppm 10 ppm、20 ppm、50 ppm) であり、定量化される元素 (Ca、As、B、a、Fe、Se、Zn、Ag、Al、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Rb、Sr、Te、Tl、V)。
9. サンプルを autoinjector の再分析に入れ、同じパラメータを使用して ICP-OES 解析を実行します。
10. OES 分析後、ステップ7.8 の標準サンプルから得られた較正曲線に基づいて、mg/kg で自動的に計算されたソフトウェアから元素濃度を取得します。
11. 生成された biocoal の元素濃度の減少を計算します。
    
    バイオマスの中には、バイオマスと濃度の元素濃度があります。石炭は biocoal の元素濃度である。

8. HTC プロセス水の pH の測定

1. 原料および3つの biocoals の MAHC 処理 (ステップ 2.7) から各液体画分を4つのそれぞれのビーカーに充填する。
2. 標準溶液で pH プローブを較正します。
3. 原料と3つの MAHC biocoals の液体分画の pH を測定します。

9. ガスクロマトグラフィー-質量分析

1. MAHC 処理 (ステップ 2.7) からの液体分画を150μ m メッシュフィルターペーパーで濾過します。濾過した液体画分の1Ml に 20 mL のメタノールを加えます。
2. 200μ l を GC-MS オートサンプラーバイアルに転写し、バイアルを GC-MS オートサンプラーに入れます。
3. フルフラールと 5-methylfurfural (分析グレード) を 10-², 10^-3, 10^-4, 10-⁵までメタノールで希釈します。
4. GC-MS オートサンプラーの標準を置き、パラメータとそれらを分析しなさい: 230 ° c の注入器の温度および1:40 の割れ目の1つのμ l の注入の容積;5MS は15の m の長さおよび 0.25 mm のフィルムの厚さの非両極コラム (材料のテーブル) を使用する;温度プログラム30° c、ホールド2分、ランプ + 40 ° c/分 ~ 250 ° c、ホールド2分。35−400の m/z 範囲のスキャンモードで 70 mV と MS 検出器でイオン化し、0.3 s でそれぞれスキャンします。
5. 総イオン数 (TIC) ピーク領域と化合物濃度によって較正曲線を確立します。
6. 準備された HTC biocoal 液相サンプルを同じ分析パラメータで実行し、標準の保持時間とスペクトルライブラリ内のスペクトルの一致によってフルフラールと 5 methylfurfural を識別します。
7. 計算された較正曲線 (ステップ 9.6) を使用して、フルフラールおよび 5-methylfurfural のサンプルピーク領域を挿入することにより、フルフラールおよび methylfurfural の濃度を測定します。

10. 統計

1. 「シャピロ Wilks テスト」を使用して、正規分布のデータを分析します。
2. 正規分布ではないデータ・セットの場合はマン・ホイットニーの U 検定を、正規分布のデータ・セットの場合は t 検定を使用して、データ・セット間の有意な差を見つけます。
   注: 1 つのデータ・セットが正規分布で、もう一方がない場合は、マン・ホイットニー U 検定を使用します。

結果

元素分析の結果は、柳の木と MAHC biocoals の O/C-H/C 比の違いを明らかにしました (図 1)。原料は、より高い O/C-H/C 比と値のより高い変動を示しています。MAHC 処理は、マイクロ波反応器における均質化による値変動を減少させた。マイクロ波反応器の精度により、3段階の分解が可能となった。H/C 比は150° c で減少し、H/C 比および O/C 比率も低下し?...

ディスカッション

MAHC は熱処理の異なった強度を適用することによって化学分解のステップの微分を可能にする。したがって、質量損失、O/C − H/C 比、加熱値、灰成分減少、プロセス水の pH 上昇及びプロセス水の furans の蓄積との相互作用を評価することができる。従来の HTC 原子炉法に MAHC 方法の利点は、マイクロ波を介した熱伝導に基づいており、全体の反応器容積を貫通し、microlevel に熱を伝達するので?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
5MS non-polar cloumn	Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA	TraceGOLD SQC	GCMS
9µm polyvinylalcohol particle column	Methrom AG, Filderstadt, Germany	Metrosep A Supp 4 -250/4.0	Ion chromatography
argon	Westfalen AG, Münster, Germany	UN 1006	ICP-OES
calorimeter	IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany	C6000	higher and lower heating value
centrifuge	Andreas Hettich GmbH & Co.KG, Germany	Rotofix 32 A
centrifuge mill	Retsch Technology GmbH, Haan, Germany	ZM 200
ceramic dishes	Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany	XX83.1	Ash content
cutting mill	Fritsch GmbH, Markt Einersheim, Germany	pulverisette 19
D(+) Glucose	Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany	X997.1	higher and lower heating value
elemental analyzer	elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany	varioMACRO cube	elemental analysis
exicator	DWK Life Sciences GmbH, Wertheim, Germany	DURAN DN300	Ash content
GC-MS system	Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA	Trace 1300	GCMS
hydrochloric acid	Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany	HN53.3	ICP-OES
ICP OES	Spectro Analytical Instruments GmbH, Kleve, Germany	Spectro Blue-EOP- TI	ICP-OES
Ion chromatograph	Methrom GmbH&Co.KG, Filderstadt, Germany	833 Basic IC plus	Ion chromatography
kiln dryer	Schellinger KG, Weingarten, Germany
kiln dryer	Schellinger KG, Weingarten, Germany		Ash content
mesh filter paper	Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany	L874.1	ICP-OES
microwave oven	Anton Paar GmbH, Graz, Austria	Multiwave Go
muffel furnance	Carbolite Gero GmbH &Co.KG, Neuhausen, Germany	AAF 1100	Ash content
nitric acid	Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany	4989.1	ICP-OES
oxygen	Westfalen AG, Münster, Germany	UN 1072	higher and lower heating value
pH-meter	ylem Analytics Germany Sales GmbH & Co. KG, Weilheim,Germany	pH 3310	pH
sample bag	IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany	C12a	higher and lower heating value
Standard Laboratory Vessels and Instruments
standard samples	Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Germany		ICP-OES
sulfonamite	elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany	SLBS4782	elemental analysis
teflon reaction vessels	Anton Paar, Austria	HVT50
teflon reaction vessels	Anton Paar, Austria	HVT50	ICP-OES
tin foil	elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany	S12.01-0032	elemental analysis
tungstenVIoxide	elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany	11.02-0024	elemental analysis
twice deionized water	Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany
twice deionized water	Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany		higher and lower heating value
twice deionized water	Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany		ICP-OES