燃料电池浓度交替频率响应分析指南

摘要

提出了燃料电池浓度交替频率响应分析方案，是研究燃料电池动力学的一种有前途的新方法。

摘要

利用一种能够产生氧气周期性浓度输入扰动的实验装置，对质子交换膜（PEM）燃料电池进行浓度-交替频率响应分析（cFRA）。在cFRA实验中，调制的浓度馈送以不同频率发送到细胞的阴极。电响应，可以是电池电位或电流，具体取决于在细胞上施加的控制，注册以形成频率响应传输功能。与传统的电化学阻抗光谱 （EIS） 不同，新型 cFRA 方法将不同质量传输现象的贡献与频率响应光谱中的动量电荷传递过程区分开来。细胞。此外，cFRA 能够区分阴极的不同加湿状态。在此协议中，重点是执行 cFRA 实验的过程的详细说明。讨论了测量的最关键步骤以及该技术的未来改进。

引言

描述 PEM 燃料电池的动态行为非常重要，以便了解哪些机制主导了降低电池性能的瞬态操作状态。电化学阻抗光谱（EIS）是研究PEM燃料电池动力学最常用的方法，由于其能够分离不同的过程贡献，整体动态性能^1，2。但是，具有相似时间常数的瞬态过程经常在 EIS 光谱中耦合，因此很难解释它们。为此，过去在应用非电输入的基础上，开发了瞬态诊断工具，以检测少数或个别动力学的影响，并提出了^{3、4、5、6、7。}

我们组开发了一种基于浓度扰动输入和电输出的新型频率响应技术，名为浓度-交替频率响应分析（cFRA）。cFRA作为选择性诊断工具的潜力已被理论和实验研究^6，7。研究发现，cFRA可以分离不同类型的大众运输现象，并区分细胞的不同运行状态。在此协议中，我们重点介绍了执行 cFRA 实验的过程的分步说明。将展示和详细讨论细胞的组装、其调理和创建具有周期性浓度扰动的饲料的实验设置，以及数据分析。最后，将突出该程序最关键的要点，并找出提高cFRA光谱质量和选择性的若干策略。

研究方案

1. 材料准备

1. 使用切割压机切割和穿孔两块与端板大小相同的矩形 Teflon 件;小心并确保孔位于应放置螺栓的确切位置。
2. 使用相同的步骤切割 Teflon 垫片，考虑流量场的外部和内部尺寸，以及应放置螺钉的孔的位置。
3. 使用适合垫片尺寸的金属框架切割气体扩散层。
4. 从催化剂涂层膜 （CCM） 中切割多余的 Nafion，使其调整到双极板的大小。在螺钉应经过的位置的膜上打孔，借助之前使用的金属框架。在打孔之前，请小心将框架居中。

2. 燃料电池组件

1. 将阴极双极板放在光滑坚固的表面上，流场侧向上。
2. 将垫片放在顶部。确保它与螺钉孔对齐。
3. 将阴极 GDL 放在垫片中间，并将 CCM 放在顶部。确保 CCM 与螺钉孔对齐。
4. 将阳极 GDL 和垫片放在顶部。确保垫片与螺钉孔对齐，并且 GDL 位于中间。
5. 将阳极双极板放在顶部（流场侧向下），并使用螺钉将零件夹在一起。
   注:双极板不得强紧。螺钉的作用只是保持不同部件的对齐。
6. 将阴极不锈钢底板放在光滑坚固的表面上。
7. 将矩形铁氟龙片和铜电流收集器放在顶部。确保它们与螺栓孔对齐。
8. 将步骤 2.1 中组装的单元的阴极侧插入阴极电流收集器上，同时考虑到流场中的凹槽。
9. 将装置的阳极侧插入阳极电流收集器上，将特氟龙垫片放置，并在顶部完成阳极不锈钢端板。
10. 将绝缘套筒、O 形环和螺栓放在阳极端板的孔中;将螺栓插入孔中。
11. 放置绝缘套筒和 O 型环;将螺母放在阴极侧的螺栓上。
12. 建议使用扭矩扳手横向拧紧螺栓，直到达到建议的扭矩值 5 Nμm。从低扭矩值 （1 Nμm） 开始，并在每个后续循环中增加 1 Nμm。

3. 燃料电池与外围的集成

1. 将燃料电池放在加热箱中，并将入口和出口连接到外围。使用窥探液检查泄漏情况。
2. 将热电偶插入阴极端板。
3. 将燃料电池与电位器连接;选择 2 个电极配置。将标记为 RE 和 CE 的电缆连接到阳极侧，将标记为 WE 和 SE 的电缆连接到阴极侧。
4. 启动用于控制细胞外围的软件;实验设置方案被可视化（参见图1中的原理图）。选择阳极和阴极入口气体流量的值，然后打开阀门。在该协议所示的实验中，氢气（阳极侧）、氮气和氧（阴极侧）的流量分别为850、300和300mL/min。
5. 选择进气气体的温度并打开加热胶带。等待，直到达到设定点温度。在该协议的所有实验中，阳极和阴极侧入口气体的设定点温度为68°C。
6. 设置恒温器的温度，以定义入口气体所需的露点温度;打开恒温器。
7. 在加热盒的控制面板上设置燃料电池的选择温度。然后，打开暖气。在本协议中描述的实验中，设定了80°C的燃料电池温度。
8. 等待，直到达到燃料电池的设定点温度;检查进气的加湿状态;检查燃料电池开路电池电位。电位显示的开路单元电位值应介于 1 和 1.2 V 之间。

4. 燃料电池启动程序

注: 下一节中描述的过程使用特定的软件程序和电位（Autolab N104，NOVA 2.0 软件）。但是，也可以使用其他软件和电位器执行，而无需更改主要结果。如果使用新的 CCM，则必须执行启动过程。

1. 启动自动实验室 NOVA 2.0 软件。
   1. 在软件的操作部分中选择新程序;将打开过程编辑页。
   2. 在命令中，单击自动实验室控制图标;将"自动实验室控制"图标拖动到工作区部分。然后，在"属性"中，选择"在电位上模式"。
      注: Autolab NOVA 2.0 软件不区分电位静态和伏特静态这两个术语。
   3. 在"命令"中，选择"单元格"图标并将其放在"自动实验室控制"图标旁边。然后，在属性中选择"单元格打开"。添加"应用"图标，并在"属性"中将 0.9 V 设置为相对于参考电极的电池电位。
   4. 添加"等待"命令，并将持续时间设置为 1800 s。
   5. 从测量循环和线性扫描伏特测量中添加LSV 楼梯命令。将起始电位设置为 0.9 V，将停止电位设置为 0.6 V，将扫描速率设置为 0.4 mV/s，将步进设置为 0.244 mV。
   6. 添加"等待"命令，并将持续时间设置为 1800 s。
   7. 从测量循环和线性扫描伏特测量中添加LSV 楼梯命令。将起始电位设置为 0.6 V，将停止电位设置为 0.9 V，将扫描速率设置为 0.4 mV/s，将步长设置为 0.244 mV。
   8. 添加"重复"命令。在工作区中，从步骤 4.1.4（第一个等待命令）选择命令到步骤 4.1.7（最后一个LSV 楼梯命令）;将图标拖放到"重复"框中。在"属性"中，重复次数为 20。
2. 单击"播放"按钮启动单元格启动过程。
3. 2 小时后，如果电流稳定在 0.6 V，按下"停止"按钮停止程序。如果当前仍在更改，请让程序运行，直到它终止。

5. 加尔瓦诺静态电化学阻抗光谱实验

1. 启动自动实验室 NOVA 2.0 软件。
   1. 在软件的操作部分中选择新程序;将打开过程编辑页。
   2. 在命令中单击自动实验室控制图标 ;将"自动实验室控制"图标拖放到工作区部分。然后，在属性中选择"模式在加仑上"。
   3. 添加单元格打开命令。
   4. 添加LSV 楼梯命令。在"属性"中，将"开始电流"设置为 0 A，将所选稳定状态电流设置为"停止电流"，将扫描速率设置为 0.005 A/s，将步进设置为 0.01 A。
   5. 插入"记录信号"命令;在"属性"中，将持续时间设置为 7200 秒，将间隔采样时间设置为 0.1 秒。
   6. 插入FRA 测量命令窗口。在属性中，将首次应用频率设置为 1000 Hz，将上次应用频率设置为 0.01 Hz，将频率数设置为 5。将振幅设置为稳定状态电流的 5%。
   7. 添加单元格关闭命令。
2. 按下"播放"按钮启动细胞电容 EIS 程序。
3. 等待，直到单元格电位值通过观察记录窗口中的变化而稳定下来。然后单击"前进"按钮以开始 EIS 实验。
4. 在实验期间检查系统的稳定性，并等待程序终止。

6. 浓度交替频率响应实验

注: 以下说明描述了在电静条件下执行 cFRA 实验的过程。但是，如果在电压静态条件下执行 cFRA 实验，除了在软件中将电势静态控制设置为电位控制以及将特定电池电位固定为稳定状态而不是电流外，该过程不会有所不同。

1. 设置火焰纤维氧传感器，用于快速动态测量。
   1. 轻轻向下推下火焰纤维氧传感器上部的柱塞，以便从保护针上取下纤维的敏感部分，并将其放置在电池入口的管中心。
   2. 打开火焰兵软件。
   3. 单击选项 |前进并选择"启用快速采样"。
   4. 将采样间隔设置为 0.15 秒。
2. 使用 Autolab NOVA 2.0 软件编辑 cFRA 过程。
   1. 打开 NOVA 软件，并在"操作"部分中选择"新程序";软件编辑页面打开。
   2. 在"命令"中选择"控制"图标并将其插入到工作区中。在属性中，选择"在加仑上使用模式"。然后选择"单元格打开"命令并将其放在"控制"图标旁边。
   3. 从测量循环和线性扫描伏特测量中添加LSV 楼梯命令。在属性中，将"开始电流"设置为 0.0 A;设置为"停止电流"，该状态为应执行 cFRA 实验的稳态电流值。然后使用 0.005 A/s 作为扫描速率，使用 0.01 A 作为步骤。
   4. 插入两个记录信号命令;在"属性"中，将"持续时间"设置为 7200 秒，将间隔采样时间设置为 0.05 秒。通过添加重复命令重复同一步骤 20 次。重复次数必须等于需要测量的信号频率数。
      注: 两个记录信号窗口方便，原因如下:一个记录窗口用于监视周期输出信号的瞬态部分，第二个用于寄存器周期输出信号的稳定状态部分。信号的稳定状态部分用于传输功能确定。
3. 按"播放"按钮启动 cFRA 程序。
4. 在第一组重复中，通过观察记录窗口检查单元格电位是否达到稳定状态值。
5. 打开附加氧气阀，将质量流量控制器设置为主进给器总流量值的 5%，以确保线性响应（例如:设置 30 mL/min，总流量为 600 mL/min）。然后将阀门的开关时间设置为 0.5 s 的初始值。
6. 监控记录窗口并等待，直到电池电位达到周期性稳定状态;然后单击"下一步"按钮。
7. 在新记录窗口中注册 60 s 的定期稳定状态信号。然后，再次单击"下一步"按钮。
8. 与上一步骤 6.7 同时，注册定期氧输入。选择传感器软件中的"开始"按钮，插入一个调用频率输入的名称（例如:1 Hz），然后单击"确定"。像当前输出情况一样，注册 60 秒的信号，然后按停止按钮。
9. 在增加开关时间值时重复前面的步骤 6.6-6.8，以便测量频率范围从 8-1000 mHz 的周期性输入/输出相关性，每十年获取 8 个频率点。对于频率高于 100 mHz 的实验，注册输入和输出 60 s。在较低频率下，对相当于 5 个周期的时间范围对信号进行采样。

7. cFRA数据分析

1. 导出来自 Autolab NOVA 2.0 软件的测量单元电位响应。
   1. 在记录窗口中，单击具有测量周期稳定状态单元电位输出的图表。
   2. 单击显示数据 |密钥 |导出按钮。插入一个文件名，该文件名可调用输入的频率（示例:1 Hz），然后单击"保存"。
   3. 在每个频率上对每个测量的单元电位输出重复步骤 7.1.1-7.1.2。
2. 打开 matlab 脚本FFT_input.mat和FFT_output.mat。在"地址文件夹"部分中插入存储测量氧压力和当前数据文件的文件夹位置的规格。
   注: 编写脚本的目的是执行收集的输入的窗口化，以便有一个整数的周期来进行分析，并准确、快速地计算其傅立叶变换。执行相同任务的任何其他过程不会更改结果。
3. 运行FFT_PO2.mat和FFT_Pot.mat脚本;如果计算算法正常工作，则检查绘制的关系图（在时域中，应从原始输入和输出样本中提取输入和输出周期的整数）。
   注意:基于非整数周期的傅立叶变换可能导致对输入和输出的误导性分析，从而导致 cFRA 光谱不准确。
4. 打开 Matlab 脚本cFRA_spectra.mat并运行它。绘制了在电流静态条件下cFRA转移函数的幅度、相角和奈奎斯特光谱。
   注: 该脚本使用以下公式在氧压（输入）和电池电位（输出）信号的基本频率下使用傅立叶变换值计算cFRA传输函数。
   

结果

图2对基于EIS光谱的燃料电池动力学进行了初步分析。EIS量级（图2A）和相波图（图2B）光谱在电流控制下以三种不同的稳定状态电流密度进行测量。正如所料，所有主要瞬态过程都观察到:高频范围内的双层充电/放电、1 Hz 至 100 mHz 之间的大规模传输动力学以及低频范围

讨论

与传统的EIS相比，cFRA是一种诊断工具，专注于描述与燃料电池中发生的不同大众运输现象相关的动力学特征。它无法检测到任何时间常数低于电极中氧扩散的瞬变，例如双层⁶的充电/放电。因此，与将多个现象耦合的 EIS 不同，cFRA 可以帮助更清楚地识别与特定动力学相关的模式。这将减少不同参数之间的相关性效应，从而提高估计质量。此外，它区分阴极的加湿状态的能力可用...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2	QuinTech	EC-NM-115	cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2
Potentiostat	Metrhohm	PGSTAT302N
Booster	Metrohm	BOOSTER20A
Retractable fiber oxygen sensor	Pyro Science	OXR430-UHS
Dew Point and Temperature Meter	VAISALA	DMT340
Software process control system	Siemens	Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a	Mathworks
Hydrogen	Linde	Hydrogen 6.0
Nitrogen	Linde	Nitrogen 5.0
Oxygen	Linde	Oxygen 5.0