Una guida alla concentrazione dell'analisi di risposta di frequenza alternata delle celle a combustibile

Riepilogo

Presentiamo un protocollo per la concentrazione dell'analisi della risposta di frequenza alternata delle celle a combustibile, un nuovo metodo promettente per studiare la dinamica delle celle a combustibile.

Abstract

Una configurazione sperimentale in grado di generare una perturbazione periodica dell'input di concentrazione di ossigeno è stata utilizzata per eseguire analisi di risposta di frequenza alternata della concentrazione (cFRA) sulle celle a combustibile a membrana di scambio di protoni (PEM). Durante gli esperimenti cFRA, il mangime di concentrazione modulato è stato inviato al catodo della cellula a frequenze diverse. La risposta elettrica, che può essere potenziale cellulare o corrente a seconda del controllo applicato sulla cella, è stata registrata al fine di formulare una funzione di trasferimento di risposta di frequenza. A differenza della spettroscopia elettrochimica tradizionale (EIS), la nuova metodologia cFRA consente di separare il contributo di diversi fenomeni di trasporto di massa dai processi di trasferimento della carica cinetica negli spettri di risposta alla frequenza la cellula. Inoltre, la cFRA è in grado di distinguere tra diversi stati di umidificazione del catodo. In questo protocollo, l'attenzione si concentra sulla descrizione dettagliata della procedura per eseguire esperimenti cFRA. Vengono discusse le fasi più critiche delle misurazioni e i futuri miglioramenti alla tecnica.

Introduzione

Caratterizzare il comportamento dinamico di una cella a combustibile PEM è importante per capire quali meccanismi dominano gli stati operativi transitori abbassando le prestazioni della cella. La spettroscopia elettrochimica di impedimento (EIS) è la metodologia più comunemente utilizzata per studiare la dinamica delle celle a combustibile PEM, grazie alla sua capacità di separare diversi contributi di processo alle prestazioni dinamiche complessive^1,2. Tuttavia, i processi temporanei con costanti temporali simili sono spesso accoppiati negli spettri EIS, rendendo difficile l'interpretazione. Per questo motivo, in passato sono stati sviluppati e proposti^eproposti 3^,4,5,6,7.

Nel nostro gruppo è stata sviluppata una nuova tecnica di risposta di frequenza basata sull'input di perturbazione della concentrazione e sulle uscite elettriche denominate analisi di risposta alla frequenza alternata della concentrazione (cFRA). Il potenziale della CFRA come strumento diagnostico selettivo è stato studiato teoricamente e sperimentalmente^6,7. Si è scoperto che la CFRA può separare diversi tipi di fenomeni di trasporto di massa e discriminare tra i diversi stati di funzionamento della cellula. In questo protocollo, ci concentriamo sulla descrizione passo-passo della procedura per l'esecuzione di esperimenti cFRA. L'assemblaggio della cellula, il suo condizionamento e la configurazione sperimentale per la creazione di un feed con perturbazione periodica della concentrazione, così come l'analisi dei dati saranno mostrati e discussi in dettaglio. Infine, verranno evidenziati i punti più critici della procedura e saranno individuate diverse strategie per migliorare la qualità e la selettività degli spettri cFRA.

Protocollo

1. Preparazione del materiale

1. Tagliare e perforare due pezzi rettangolari di Teflon della stessa dimensione delle piastre finali utilizzando una pressa da taglio; fare attenzione e assicurarsi che i fori siano nella posizione esatta in cui devono essere posizionati i bulloni.
2. Utilizzando la stessa procedura tagliare guarnizioni Teflon considerando le dimensioni esterne e interne del campo di flusso, e la posizione dei fori in cui le viti devono essere collocati.
3. Tagliare gli strati di diffusione del gas utilizzando un telaio metallico delle dimensioni delle guarnizioni.
4. Tagliare il Nafion in eccesso dalla membrana rivestita catalizzatore (CCM) per regolarla alle dimensioni delle piastre bipolari. Fare fori nella membrana nelle posizioni in cui le viti dovrebbero passare attraverso con l'aiuto del telaio metallico utilizzato in precedenza. Fare attenzione a centrare il telaio prima di fare i fori.

2. Assemblaggio di celle a combustibile

1. Posizionare la piastra bipolare catode su una superficie liscia e robusta con il lato del campo di flusso verso l'alto.
2. Posizionare la guarnizione in cima. Assicurarsi che sia allineato con i fori della vite.
3. Posizionare il catodo GDL al centro della guarnizione e mettere il CCM in cima. Assicurarsi che il CCM sia allineato con i fori della vite.
4. Posizionare l'anodo GDL e la guarnizione in cima. Assicurarsi che la guarnizione si allinei con i fori della vite e che il GDL sia posizionato al centro.
5. Posizionare la piastra bipolare anodo sulla parte superiore (campo di flusso in basso) e utilizzare viti per bloccare le parti insieme.
   NOTA: Le piastre bipolari non devono essere fortemente serrate. Lo scopo delle viti è solo quello di mantenere allineati le diverse parti.
6. Posizionare la piastra finale in acciaio inossidabile catode su una superficie liscia e robusta.
7. Posizionare il pezzo rettangolare in teflon e il collettore di corrente di rame sulla parte superiore. Assicurarsi che siano allineati con i fori del bullone.
8. Slot il lato catodo dell'unità cellulare assemblata nel passaggio 2.1 sul collettore di corrente del catodo tenendo conto delle tacche nei campi di flusso.
9. Slotre il lato anodo dell'unità sul collettore corrente anodo, posizionare le guarnizioni Teflon e finire con la piastra finale in acciaio inossidabile anodo sulla parte superiore.
10. Posizionare le maniche isolanti, l'Anello O e i bulloni nei fori delle piastre di estremità degli anodi; inserire i bulloni nei fori.
11. Posizionare i maniche isolanti e l'anello O; finire posizionando i dadi sui bulloni sul lato del catodo.
12. Stringere i bulloni trasversalmente utilizzando una torque-chiave fino a raggiungere il valore di coppia raccomandato di 5 N-m. 5 cicli trasversali sono suggeriti; iniziare con un valore di coppia basso (1 N-m) e aumentare di 1 N'm in ogni ciclo successivo.

3. Integrazione di una cella a combustibile con la periferia

1. Posizionare la cella a combustibile nella scatola di riscaldamento e collegare le prese e le prese alla periferia. Utilizzare il liquido snoop per verificare la presenza di perdite.
2. Inserire la termocoppia nella piastra terminale.
3. Interfacciare la cella a combustibile con il potenziato; scegliere 2 configurazione dell'elettrodi. Collegare i cavi contrassegnati come RE e CE al lato anodo e quelli contrassegnati come WE e SE sul lato catodo.
4. Avviare il software utilizzato per controllare la periferia cellulare; viene visualizzato uno schema della configurazione sperimentale (vedere schematico nella Figura 1). Scegliere i valori della portata del gas anodo e catodo e dell'ingresso e aprire le valvole. Negli esperimenti illustrati in questo protocollo, le portate di 850, 300 e 300 ml/min sono state utilizzate rispettivamente per l'idrogeno (lato nodo), l'azoto e l'ossigeno (lato catodo).
5. Scegliere la temperatura dei gas di intaglio e accendere i nastri di riscaldamento. Attendere che venga raggiunta la temperatura del set point. In tutti gli esperimenti in questo protocollo, la temperatura del set point dei gas di ingresso sul lato dell'anodo e del catodo era di 68 gradi centigradi.
6. Impostare le temperature dei termostati per definire la temperatura desiderata del punto di rugiada dei gas di insotazione; attivare i termostati.
7. Impostare la temperatura scelta della cella a combustibile sul pannello di controllo della scatola di riscaldamento. Quindi, accendere il riscaldamento. Negli esperimenti descritti in questo protocollo è stata fissata una temperatura delle celle a combustibile di 80 gradi centigradi.
8. Attendere il raggiungimento della temperatura impostata della cella a combustibile; controllare lo stato di umidificazione dei gas di insolle; controllare il potenziale della cella di apertura delle celle a combustibile. Il valore potenziale della cella del circuito aperto sul display del potenziaostat deve essere compreso tra 1 e 1,2 V.

4. Procedura di avvio delle celle a combustibile

NOTA: la procedura descritta nella sezione seguente utilizza un programma software specifico e potentiostat (Autolab N104, software NOVA 2.0). Tuttavia, può essere eseguito anche utilizzando altri software e potentiostati senza modificare i risultati principali. La procedura di avvio deve essere eseguita se viene utilizzato un nuovo CCM.

1. Avviare il software Autolab NOVA 2.0.
   1. Selezionare Nuova procedura nella sezione Azione del software; viene visualizzata la pagina di modifica della procedura.
   2. In Comando, fare clic sull'icona Controllo autolab ; trascinare l'icona Controllo autolab nella sezione dell'area di lavoro. Quindi, in Proprietà, selezionare Modalità su Potentiostatic.
      NOTA: il software Autolab NOVA 2.0 non distingue tra i termini potentiostatici e voltastatici.
   3. In Comando, selezionare l'icona Cella e posizionarla accanto all'icona Controllo autolab. Quindi, in Proprietà scegliere Cella su. Aggiungere l'icona Applica e in Proprietà impostare 0,9 V come Potenziale cella rispetto all'elettrodo di riferimento.
   4. Aggiungere il comando Wait e impostare Durata su 1800 s.
   5. Aggiungere il comando Scala LSV da Misurazione Ciclica e Voltammetrydi sweep lineare . Impostare il potenziale di avvio su 0,9 V, il potenziale di arresto su 0,6 V, il tasso di scansione su 0,4 mV/s e il passaggio su 0,244 mV.
   6. Aggiungere il comando Wait e impostare Durata su 1800 s.
   7. Aggiungere il comando Scala LSV da Misurazione Ciclica e Voltammetrydi sweep lineare . Impostare il potenziale di avvio su 0,6 V, il potenziale di arresto su 0,9 V, il tasso di scansione su 0,4 mV/s e il passaggio su 0,244 mV.
   8. Aggiungere il comando Ripeti. Nell'area di lavoro selezionare i comandi dal passaggio 4.1.4 (il primo comando Wait) al passaggio 4.1.7 (l'ultimo comando LSV Staircase); trascinare e rilasciare le icone nella casella Ripeti. In Proprietà asset il numero di ripetizioni a 20.
2. Avviare la procedura di avvio della cella facendo clic sul pulsante Riproduci.
3. Dopo 2 h, se la corrente è stabile a 0,6 V interrompere il programma premendo il pulsante Stop. Se la corrente continua a cambiare, lasciare che il programma venga eseguito fino alla fine.

5. Esperimento di spettroscopia elettrochimica galvanostatica

1. Avviare il software Autolab NOVA 2.0.
   1. Selezionare Nuova procedura nella sezione Azione del software; viene visualizzata la pagina di modifica della procedura.
   2. In Comando fare clic sull'icona Controllo autolab ; trascinate l'icona Controllo autolab nella sezione dell'area di lavoro. Quindi, in Proprietà selezionare Modalità su Galvanostatic.
   3. Aggiungere il comando Cella su.
   4. Aggiungere il comando LSV Staircase. In Proprietà impostare Inizio corrente su 0 A, lo stato stazionario scelto corrente su Arresta corrente, la frequenza di analisi su 0,005 A/s e Step su 0.01 A.
   5. Inserire il comando Registra segnale; in Proprietà impostare Durata su 7200 s e Tempo di campionamento a intervalli su 0,1 s.
   6. Inserire la finestra di comando di misurazione FRA. In Proprietà impostare la frequenza Prima applicata su 1000 Hz, l'Ultima frequenza applicata a 0,01 Hz e il Numero di frequenze per decennio su 5. Impostare l'ampiezza al 5% della corrente dello stato stazionario.
   7. Aggiungere il comando Cell Off.
2. Avviare il programma EIS galvanostatico della cella premendo il pulsante Riproduci.
3. Attendere che il valore potenziale della cella si stabilizzi osservando la modifica nella finestra di registrazione. Quindi fare clic sul pulsante Avanti per avviare l'esperimento EIS.
4. Controllare la stabilità del sistema durante l'esperimento e attendere la chiusura del programma.

6. Esperimento di risposta di frequenza di alternanza di concentrazione

NOTA: le istruzioni seguenti descrivono la procedura per l'esecuzione di esperimenti cFRA in condizioni galvanostatiche. Tuttavia, la procedura non sarebbe diversa se eseguisse esperimenti cFRA in condizioni voltastatiche, oltre a impostare il galvanostatico al controllo potentiostatico nel software e a fissare un certo potenziale cellulare come stato stabile invece che come corrente.

1. Impostare il sensore di ossigeno in fibra Piro per misurazioni dinamiche veloci.
   1. Spingere delicatamente verso il basso sullo stantuffo nella parte superiore del sensore di ossigeno in fibra di Piro al fine di rimuovere la parte sensibile della fibra dall'ago protettivo e posizionarla al centro del tubo all'ingresso della cella.
   2. Aprire il software Piro.
   3. Fare clic su Opzioni . Avanzare e scegliere Abilita campionamento rapido.
   4. Impostare l'intervallo di campionamento su 0,15 s.
2. Modificare la procedura cFRA utilizzando il software Autolab NOVA 2.0.
   1. Aprire il software NOVA e selezionare Nuova procedura nella sezione Azione; viene visualizzata la pagina di modifica del software.
   2. In Comandi selezionare l'icona Controllo e inserirla nell'area di lavoro. In Proprietà selezionare Modalità su Galvanostatic. Quindi selezionare il comando Cella su e posizionarlo accanto all'icona Controllo.
   3. Aggiungere il comando Scala LSV da Misurazione Ciclica e Lineare Sweep Voltammetry. In Proprietà impostare Inizio corrente su 0.0 A; impostato come Stop corrente il valore di corrente dello stato costante in cui deve essere eseguito l'esperimento cFRA. Quindi utilizzare 0.005 A/s come frequenza di scansione e 0,01 A come passaggio.
   4. Inserire due comandi Registra segnale; in Proprietà impostare Durata su 7200 s e Tempo di campionamento intervallo su 0,05 s. Ripetere lo stesso passaggio 20 volte aggiungendo un comando Ripetizione. Il numero di ripetizioni deve essere equivalente al numero di frequenze del segnale che devono essere misurate.
      NOTA: Due finestre di segnale di registrazione sono utili per i seguenti motivi: una finestra di registrazione viene utilizzata per monitorare la parte transitoria del segnale di uscita periodico, mentre la seconda viene utilizzata per registrare la parte dello stato costante del segnale di uscita periodico. La parte di stato costante del segnale viene utilizzata per le determinazioni della funzione di trasferimento.
3. Premere il pulsante Riproduci per avviare il programma cFRA.
4. Nel primo set di ripetizioni, controllare se il potenziale della cella raggiunge il valore dello stato costante osservando la finestra di registrazione.
5. Aprire la valvola di ossigeno aggiuntiva e impostare il regolatore di flusso di massa al 5% del valore della portata totale del flusso principale per garantire una risposta lineare (esempio: impostare 30 mL/min con 600 mL/min della portata totale). Quindi impostare il tempo di commutazione della valvola su un valore iniziale di 0,5 s. Premere il pulsante Start di controllo di commutazione.
6. Monitorare la finestra di registrazione e attendere che il potenziale della cella raggiunga uno stato stabile periodico; quindi fare clic sul pulsante Avanti.
7. Registrare il segnale periodico dello stato fisso nella nuova finestra di registrazione per 60 s. Quindi, fare di nuovo clic sul pulsante Avanti.
8. Contemporaneamente al passaggio precedente 6.7, registrare l'apporto periodico di ossigeno. Selezionare il pulsante Start nel software del sensore, inserire un nome che richiama l'ingresso di frequenza (esempio: 1 Hz) e fare clic su OK. Registrare il segnale per 60 s come nel caso di uscita corrente e premere il pulsante Stop.
9. Ripetere i passaggi precedenti da 6,6 a 6,8 con valori di tempo di commutazione crescenti per misurare le correlazioni periodiche di input/output per un intervallo di frequenza da 8 a 1000 mHz prendendo 8 punti di frequenza per decennio. Per esperimenti con una frequenza superiore a 100 mHz, registrare input e output per 60 s. A frequenze più basse, campionare i segnali per un intervallo di tempo equivalente a 5 periodi.

7. Analisi dei dati cFRA

1. Esportare le potenziali risposte delle cellule misurate dal software Autolab NOVA 2.0.
   1. Nella finestra di registrazione fare clic sul diagramma con l'output del potenziale della cella a stato costante misurato.
   2. Fare clic sul pulsante Mostra dati . Proprietà Key . Pulsanti di esportazione. Inserire un nome di file che richiama la frequenza dell'ingresso (Esempio: 1 Hz) e fare clic su Salva.
   3. Ripetere i passaggi 7.1.1-7.1.2 per ogni output potenziale di cella misurato a ogni frequenza.
2. Aprire gli script di Matlab FFT_input.mat e FFT_output.mat. Nella sezione Address Folder inserire le specifiche della posizione della cartella in cui sono memorizzati la pressione dell'ossigeno misurata e i file di dati correnti.
   NOTA: lo script è stato scritto con l'obiettivo di eseguire la windowing degli input raccolti al fine di avere un numero intero di cicli periodici da analizzare e calcolare le loro trasformazioni Fourier in modo accurato e rapido. Qualsiasi altra procedura che esegue la stessa attività non modifica i risultati.
3. Eseguire gli script FFT_PO2.mat e FFT_Pot.mat; controllare nei diagrammi tracciati se l'algoritmo calcolato funziona correttamente (nel dominio temporale, un numero intero di cicli di input e output deve essere estratto dai campioni di input e output originali).
   AVVISO: una trasformazione di Fourier basata su un numero non intero di cicli periodici potrebbe comportare un'analisi fuorviante degli input e degli output con conseguente spettri cFRA imprecisi.
4. Aprire lo script di Matlab cFRA_spectra.mat ed eseguirlo. La magnitudine, l'angolo di fase e gli spettri Nyquist della funzione di trasferimento cFRA in condizioni galvanostatiche vengono tracciati.
   NOTA: lo script calcola la funzione di trasferimento cFRA utilizzando i valori di trasformazione Fourier alla frequenza fondamentale della pressione di ossigeno (input) e del segnale del potenziale cellulare (uscite) utilizzando la seguente equazione.
   

Risultati

L'analisi preliminare della dinamica delle celle a combustibile basata sugli spettri EIS è illustrata nella Figura 2. Gli spettri di grandezza EIS (Figura 2A) e di fase Bode(Figura 2B) sono misurati a tre diverse densità di corrente costante sotto il controllo galvanostatico. Come previsto, vengono osservati tutti i principali processi transitori: la ricarica/scari...

Discussione

A differenza dell'EIS classico, il cFRA è uno strumento diagnostico incentrato sulla caratterizzazione delle dinamiche relative ai diversi fenomeni di trasporto di massa che si verificano nella cella a combustibile. Non è in grado di rilevare alcun transitorio che abbia una costante temporale al di sotto della diffusione dell'ossigeno nell'elettrodo, come ad esempio la ricarica/scarico del doppio strato⁶. Pertanto, a differenza dell'EIS, dove sono accoppiati diversi fenomeni, la CFRA può aiutar...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2	QuinTech	EC-NM-115	cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2
Potentiostat	Metrhohm	PGSTAT302N
Booster	Metrohm	BOOSTER20A
Retractable fiber oxygen sensor	Pyro Science	OXR430-UHS
Dew Point and Temperature Meter	VAISALA	DMT340
Software process control system	Siemens	Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a	Mathworks
Hydrogen	Linde	Hydrogen 6.0
Nitrogen	Linde	Nitrogen 5.0
Oxygen	Linde	Oxygen 5.0