Yakıt Hücrelerinin Konsantrasyon Alternatif Frekans Yanıt Analizi Kılavuzu

Özet

Yakıt hücrelerinin konsantrasyon alternatif frekans tepki analizi için bir protokol sıyoruz, yakıt hücresi dinamiklerini incelemek için umut verici yeni bir yöntem.

Özet

Proton-değişim membranı (PEM) yakıt hücrelerinde konsantrasyon-alternatif frekans tepki analizi (cFRA) yapmak için oksijenin periyodik konsantrasyon girdisi perturbasyonu oluşturma yeteneğine sahip deneysel bir kurulum kullanılmıştır. CFRA deneyleri sırasında, modüle edilmiş konsantrasyon beslemesi farklı frekanslarda hücrenin katoda gönderildi. Hücre üzerinde uygulanan kontrole bağlı olarak hücre potansiyeli veya akım olan elektrik tepkisi, frekans tepki aktarım fonksiyonu formüle etmek için kaydedildi. Geleneksel elektrokimyasal empedans spektroskopisinden (EIS) farklı cFRA metodolojisi, farklı kütle taşıma olaylarının katkısını kinetik yük aktarım süreçlerinden ayırabilmek için frekans tepki spektrumları hücre. Ayrıca, cFRA katot değişen nemlenme durumları arasında ayrım yapabiliyor. Bu protokolde, cFRA deneyleri gerçekleştirmek için prosedürün ayrıntılı açıklaması üzerinde duruluyor. Ölçümlerin en kritik adımları ve teknikte gelecekteki iyileştirmeler tartışılmıştır.

Giriş

Bir PEM yakıt hücresinin dinamik davranışını karakterize etmek, hücrenin performansını düşüren geçici operasyonel durumlara hangi mekanizmaların hakim olduğunu anlamak için önemlidir. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) pem yakıt hücresi dinamikleri incelemek için en yaygın kullanılan metodoloji, genel dinamik performans^afarklısüreç katkıları ayırmak için yeteneği nedeniyle 1^,2. Ancak, benzer zaman sabitleri ile geçici süreçler genellikle onları yorumlamak zor hale EIS spektrumları birleştiğinde. Bu nedenle, geçmişte geçici tanı araçları birkaç veya bireysel dinamiklerin etkisini tespit etmek amacıyla elektrik dışı girdilerin uygulanmasına dayalı geliştirilmiş ve önerilen^3,4,5,6,7.

Grubumuzda konsantrasyon pertürbasyon girdisi ve konsantrasyon-alternatif frekans tepki analizi (cFRA) adı verilen elektriksel çıkışlara dayalı yeni bir frekans yanıt tekniği geliştirilmiştir. Seçici bir tanı aracı olarak cFRA potansiyeli teorik ve deneysel olarak araştırılmıştır^6,7. CFRA'nın farklı kütle taşıma fenomenlerini ayırabildiği ve hücrenin farklı çalışma durumları arasında ayrım yaptığı bulunmuştur. Bu protokolde, cFRA deneyleri yapmak için prosedürün adım adım açıklamasına odaklanıyoruz. Hücrenin biraraya getirilmesi, kondisyonlanması ve periyodik konsantrasyon pertürbasyonu ile bir besleme oluşturmak için deneysel kurulum, hem de veri analizi ayrıntılı olarak gösterilecek ve tartışılır. Son olarak, prosedürün en kritik noktaları vurgulanacak ve cFRA spektrumlarının kalitesini ve seçiciliğini artırmak için çeşitli stratejiler saptanacaktır.

Protokol

1. Malzeme hazırlama

1. Kesme presi kullanarak son plakalarla aynı boyutta iki dikdörtgen Teflon parçasını kesip geçirin; dikkat edin ve deliklerin cıvataların yerleştirilmeleri gereken konumda olduğundan emin olun.
2. Aynı prosedürü kullanarak, akış alanının dış ve iç boyutları ve vidaların yerleştirilmeleri gereken deliklerin konumu göz önünde bulundurularak Teflon contalarını kesin.
3. Contaların boyutuna uygun metal bir çerçeve kullanarak gaz difüzyon katmanlarını kesin.
4. Çift kutuplu plakaların boyutuna ayarlamak için katalizör kaplı membran (CCM) fazla Nafion kesin. Daha önce kullanılan metal çerçeve yardımı ile vidaların geçmesi gereken pozisyonlarda membranda delikler açmak. Delikler yapmadan önce çerçeveyi ortalamaya dikkat edin.

2. Yakıt hücresi montajı

1. Katot bipolar plakayı akış alanı yan tarafı yukarı doğru düzgün ve sağlam bir yüzeye yerleştirin.
2. Contayı üste yerleştirin. Vida delikleriyle hizalandığından emin olun.
3. Kathot GDL'yi contanın ortasına yerleştirin ve CCM'yi üste koyun. CCM'nin vida delikleriyle hizalandığından emin olun.
4. Anod GDL ve contayı üste yerleştirin. Contanın vida delikleriyle hizalandığından ve GDL'nin ortaya yerleştirildiğinden emin olun.
5. Anod bipolar plakayı üst üste yerleştirin (akış alanı tarafı aşağı) ve parçaları birbirine bağlamak için vidalar kullanın.
   NOT: Bipolar plakalar güçlü bir şekilde sıkılaştırılmamalıdır. Vidaların amacı sadece farklı parçaları hizalanmış tutmaktır.
6. Katot paslanmaz çelik uç plakayı pürüzsüz ve sağlam bir yüzeye yerleştirin.
7. Dikdörtgen Teflon parçasını ve bakır akım toplayıcısını üste yerleştirin. Cıvata delikleriyle hizalandığından emin olun.
8. Akış alanlarındaki çentikleri dikkate alarak katot akım toplayıcısı üzerinde 2.1 adımda monte edilen hücre ünitesinin katot tarafını yuvasına getirin.
9. Anod akım kolektörü üzerinde ünitenin anodu tarafını yerleştirin, Teflon contalarını yerleştirin ve üstte anot paslanmaz çelik uç plakası ile bitirin.
10. Yalıtım kollarını, O-halkasını ve cıvataları anodu uç plakalarının deliklerine yerleştirin; cıvataları deliklere yerleştirin.
11. Yalıtım kollarını ve O-halkasını konumlandırın; katot tarafında cıvata üzerine somun yerleştirerek bitirmek.
12. 5 N·m. 5 çapraz yönlü çevrimin önerilen tork değerine ulaşana kadar bir tork anahtarı kullanarak cıvataları çapraz olarak sıkın; düşük tork değeri (1 N·m) ile başlar ve sonraki her döngüde 1 N·m artırın.

3. Bir yakıt hücresinin çevre ile entegrasyonu

1. Yakıt hücresini ısıtma kutusuna yerleştirin ve giriş ve çıkışları çevreye bağlayın. Sızıntıları kontrol etmek için snoop sıvı kullanın.
2. Termokupl'u katot ucu plakaya takın.
3. Yakıt hücresini potansiyostat ile ara; 2 elektrot yapılandırması seçin. RE ve CE olarak işaretlenmiş kabloları atot tarafına, WE ve SE olarak işaretlenmiş kabloları da katot tarafına bağlayın.
4. Hücre çevresini kontrol etmek için kullanılan yazılımı başlatın; deneysel kurulumun şeması görselleştirilmiştir (Şekil 1'dekişemaya bakınız). Anod ve katot giriş gaz akış hızlarının değerlerini seçin ve vanaları açın. Bu protokolde gösterilen deneylerde sırasıyla hidrojen (anot tarafı), azot ve oksijen (katot tarafı) için 850, 300 ve 300 mL/dk akış oranları kullanılmıştır.
5. Giriş gazlarının sıcaklığını seçin ve ısıtma bantlarını açın. Ayar noktası sıcaklığına ulaşılAna kadar bekleyin. Bu protokoldeki tüm deneylerde anod ve katot tarafındaki giriş gazlarının ayar noktası sıcaklığı 68 °C'dir.
6. Giriş gazlarının istenilen çiy noktası sıcaklığını tanımlamak için termostatların sıcaklıklarını ayarlayın; Termostatları açın.
7. Yakıt hücresinin seçilen sıcaklığını ısıtma kutusunun kontrol paneline ayarlayın. Sonra, ısıtmayı açın. Bu protokolde açıklanan deneylerde yakıt hücresi sıcaklığı 80 °C olarak belirlenmiştir.
8. Yakıt hücresinin ayar noktası sıcaklığına ulaşılAna kadar bekleyin; giriş gazlarının nemlendirme durumunu kontrol edin; yakıt hücresi açık devre hücre potansiyelini kontrol edin. Potansiyostat ekranındaki açık devre hücresi potansiyel değeri 1 ile 1,2 V arasında olmalıdır.

4. Yakıt hücresi başlatma prosedürü

NOT: Aşağıdaki bölümde açıklanan yordam belirli bir yazılım programı ve potentiostat (Autolab N104, NOVA 2.0 yazılımı) kullanır. Ancak, aynı zamanda ana sonuçları değiştirmeden diğer yazılım ve potentiostats kullanılarak yapılabilir. Yeni bir CCM kullanılıyorsa başlatma yordamı yapılmalıdır.

1. Autolab NOVA 2.0 yazılımını başlatın.
   1. Yazılımın Eylem bölümünde Yeni Yordam'ı seçin; yordam düzenleme sayfası açılır.
   2. Komut'ta, Autolab Denetimi simgesine tıklayın; Autolab Denetim simgesini çalışma alanı bölümüne sürükleyin. Ardından, Özellikler'de, Potansiyostatik Mod'useçin.
      NOT: Autolab NOVA 2.0 yazılımı potansiyostatik ve voltastatik terimleri arasında ayrım yapmaz.
   3. Komut'ta, Hücre simgesini seçin ve Autolab Denetimi simgesinin yanına yerleştirin. Daha sonra, Özellikler'de Cell On'useçin. Başvuru simgesini ekleyin ve 0.9 V'yi referans elektrota göre Hücre Potansiyeli olarak ayarlayın.
   4. Bekle komutunu ekleyin ve Süreyi 1800 s'ye ayarlayın.
   5. Ölçüm Döngüsel ve Lineer Süpürme Voltammetry LSV Merdiven komutu ekleyin. Başlangıç Potansiyelini 0,9 V'a, Stop Potansiyelini 0,6 V'a, Tbmyi 0,4 mV/s'ye ve Adım 0,244 mV'ye ayarlayın.
   6. Bekle komutunu ekleyin ve Süreyi 1800 s'ye ayarlayın.
   7. Ölçüm Döngüsel ve Lineer Süpürme Voltammetry LSV Merdiven komutu ekleyin. Başlangıç Potansiyelini 0,6 V'a, Stop Potasını 0,9 V'a, Tbmyi 0,4 mV/s'ye ve Step'i 0,244 mV'ye ayarlayın.
   8. Yinele komutunu ekleyin. Çalışma alanında adım 4.1.4 (ilk Bekle komutu) 4.1.7 (son LSV Merdiven komutu) için komutları seçin; simgeleri sürükleyin ve Tekrar kutusuna bırakın. Özellikler'de tekrar sayısı 20'ye kadardır.
2. Oynat düğmesini tıklatarak hücre başlatma işlemini başlatın.
3. 2 saat sonra, akım 0,6 V'da sabitse Durdur düğmesine basarak programı durdurun. Akım hala değişiyorsa, program sona erene kadar çalışmasına izin verin.

5. Galvanostatik elektrokimyasal empedans spektroskopi deneyi

1. Autolab NOVA 2.0 yazılımını başlatın.
   1. Yazılımın Eylem bölümünde Yeni Yordam'ı seçin; yordam düzenleme sayfası açılır.
   2. Komut'ta Autolab Denetimi simgesine tıklayın; Autolab Denetimi simgesini çalışma alanı bölümüne sürükleyin ve bırakın. Daha sonra, Özellikler'de Galvanostatik Üzerinde Modu'nuseçin.
   3. Hücre On komutunu ekleyin.
   4. LSV Merdiven komutunu ekleyin. Özellikler'de Başlangıç Akımı0 A olarak ayarlanır, seçilen sabit durum akımı Stop Currentiçin, 0,005 A/s ve Adım 0,01 A için Scan Oranı.
   5. Kayıt Sinyali komutunu ekleyin; özellikler de Süreyi 7200'lere, Aralıklı Örnekleme Süresini 0,1 s olarak ayarlar.
   6. FRA ölçüm komut penceresini ekleyin. Özellikler'de ilk uygulanan frekansı 1000 Hz, Son uygulanan frekans 0,01 Hz ve on yılda frekans sayısı 5 olarak ayarlanır. Genlik'i sabit durum akımının %5'ine ayarlayın.
   7. Hücre Kapatma komutunu ekleyin.
2. Play butonuna basarak hücre galvanostatik EIS programını başlatın.
3. Kayıt penceresindeki değişikliği gözlemleyerek hücre potansiyel değerinin sabitlenmesine kadar bekleyin. Ardından EIS denemesini başlatmak için İleri düğmesine tıklayın.
4. Deneme sırasında sistemin kararlılığını kontrol edin ve program sonlandırılana kadar bekleyin.

6. Konsantrasyon-alternatif frekans yanıt deneyi

NOT: Aşağıdaki talimatlar galvanostatik koşullar altında cFRA deneyleri yapmak için prosedürü açıklar. Ancak, voltastatik koşullar altında cFRA deneyleri yaparken, yazılımda galvanostatik kontrolün potentiostatik kontrole ayarlanması ve belirli bir hücre potansiyelinin akım yerine sabit bir durum olarak sabit lenmesi dışında işlem farklı olmaz.

1. Hızlı dinamik ölçümler için Pyro fiber oksijen sensörünü ayarlayın.
   1. Fiberin hassas kısmını koruyucu iğneden çıkarmak ve hücre girişindeki tüpün ortasına yerleştirmek için Pyro fiber oksijen sensörünün üst kısmındaki pistonu yavaşça aşağı doğru itin.
   2. Pyro yazılımını açın.
   3. Seçenekler e tıklayın | İleri ve Hızlı Örnekleme etkinleştir'iseçin.
   4. Örnekleme Aralığını 0,15 s olarak ayarlayın.
2. Autolab NOVA 2.0 yazılımını kullanarak cFRA yordamını düzenleme.
   1. NOVA yazılımını açın ve Eylem bölümünde Yeni Yordam'ı seçin; yazılım düzenleme sayfası açılır.
   2. Komutlar'da Denetim simgesini seçin ve çalışma alanına ekleyin. Özellikler'de Galvanostatik Üzerinde Modu'nuseçin. Ardından Cell On komutunu seçin ve Denetim simgesinin yanına yerleştirin.
   3. Ölçüm Döngüsel ve Lineer Süpürme Voltammetry LSV Merdiven komutu ekleyin. Özellikler'de Başlangıç Akımını 0,0 A olarak ayarlar; cFRA deneyinin gerçekleştirilmesi gereken sabit durum akımı değerini durdur akımı olarak ayarlayın. Daha sonra 0.005 A/s'yi Tcan Rate olarak ve 0.01 A'yı adımolarak kullanın.
   4. İki Kayıt Sinyali komutu ekleyin; Özellikler'de Süreyi 7200 s'ye, Aralık örnekleme süresini 0,05 s'ye ayarlayın. Tekrar sayısı ölçülmesi gereken sinyal frekanslarının sayısına eşdeğer olmalıdır.
      NOT: İki kayıt sinyali penceresi aşağıdaki nedenlerle uygundur: bir kayıt penceresi periyodik çıkış sinyalinin geçici kısmını izlemek için kullanılırken, ikincisi periyodik çıkış sinyalinin sabit durum kısmını kaydetmek için kullanılır. Sinyalin sabit durum kısmı aktarım işlevi belirlemeleri için kullanılır.
3. cFRA programını başlatmak için Oynat düğmesine basın.
4. İlk yineleme kümesinde, hücre potansiyelinin kayıt penceresini gözlemleyerek sabit durum değerine ulaşıp ulaşmadın.
5. İlave oksijen valfi açın ve doğrusal bir yanıt sağlamak için kütle akış denetleyicisini ana beslemenin toplam akış hızının değerinin %5'ine ayarlayın (örnek: toplam akış hızının 600 mL/dk'sı ile 30 mL/dk ayarlayın). Daha sonra valfin anahtarlama süresini 0,5 s. Başlangıç değerine ayarlayın.
6. Kayıt penceresini izleyin ve hücre potansiyelinin periyodik olarak sabit bir duruma ulaşmasını bekleyin; sonra İleri düğmesine tıklayın.
7. 60 s için yeni kayıt penceresinde periyodik sabit durum sinyali kaydedin. Ardından, İleri düğmesine tekrar tıklayın.
8. Aynı anda önceki adım 6.7 ile, periyodik oksijen girişi kaydedin. Sensör yazılımında Başlat düğmesini seçin, frekans girişini andıran bir ad ekleyin (örnek: 1 Hz) ve Tamam'atıklayın. Sinyali geçerli çıkış örneğinde olduğu gibi 60 s'ye kaydedin ve Durdur düğmesine basın.
9. 8-1000 mHz arasında bir frekans aralığı için periyodik giriş/çıkış korelasyonlarını ölçmek için anahtarlama süresi değerlerini artırarak önceki adımları 6.6-6.8'i yılda 8 frekans puanı alarak tekrarlayın. 100 mHz'den yüksek frekanstaki deneyler için giriş ve çıktıyı 60 s için kaydedin. Daha düşük frekanslarda, sinyalleri 5 döneme eşdeğer bir zaman aralığı için örnekalın.

7. CFRA verilerinin analizi

1. Autolab NOVA 2.0 yazılımından ölçülen hücre potansiyel yanıtlarını dışa aktarın.
   1. Kayıt penceresinde ölçülen periyodik sabit durum hücre potansiyel çıkışı ile diyagramı tıklatın.
   2. Verileri Göster'e tıklayın | Anahtar | Dışa aktarma düğmeleri. Giriş sıklığını anons eden bir dosya adı ekleyin (Örnek: 1 Hz) ve Kaydet'etıklayın.
   3. Her frekansta ölçülen her hücre potansiyel çıktısı için 7.1.1-7.1.2 adımlarını tekrarlayın.
2. Matlab komut FFT_input ve FFT_output.mat'ıaçın. Adres Klasörü bölümüne ölçülen oksijen basıncının ve geçerli veri dosyalarının depolandığı klasörün konumunun teknik özelliklerini ekleyin.
   NOT: Komut dosyası, toplanan girdilerin pencerelemesini gerçekleştirmek amacıyla, analiz etmek ve Fourier dönüşümlerini doğru ve hızlı bir şekilde hesaplamak için bir tamsayı periyodik döngüleri elde etmek amacıyla yazılmıştır. Aynı görevi gerçekleştiren diğer yordamlar sonuçları değiştirmez.
3. FFT_PO2.mat ve FFT_Pot.mat komut dosyalarını çalıştırın; hesaplanan algoritma düzgün çalışıp çalışmadığı çizilen diyagramları kontrol edin (zaman etki alanında, orijinal giriş ve çıktı örneklerinden tamsayı giriş ve çıkış döngüleri çıkarılmalıdır).
   DİkKAT: Tamsayı olmayan periyodik döngü sayısına dayanan Fourier dönüşümü, girdi ve çıktıların yanıltıcı analizine neden olabilir ve bu da yanlış cFRA spektrumları ile sonuçlanabilir.
4. Matlab komut dosyasını cFRA_spectra.mat'ı açın ve çalıştırın. Galvanostatik koşullar altında cFRA transfer fonksiyonunun büyüklüğü, faz açısı ve Nyquist spektrumları çizilir.
   NOT: Komut dosyası, aşağıdaki denklemi kullanarak oksijen basıncının (girdiler) ve hücre potansiyeli (çıkışları) sinyalinin temel frekansında Fourier dönüştürme değerlerini kullanarak cFRA transfer işlevini hesaplar.
   

Sonuçlar

EIS spektrumuna dayalı yakıt hücresi dinamiğinin ön analizi Şekil 2'degösterilmiştir. EIS büyüklüğü (Şekil 2A) ve faz Bode çizimleri (Şekil 2B) spektrumları galvanostatik kontrol altında üç farklı sabit durum akım yoğunluğunda ölçülür. Beklendiği gibi, tüm ana geçici süreçler gözlenir: yüksek frekans aralığında çift katmanlı ş...

Tartışmalar

Klasik EIS'nin aksine cFRA, yakıt hücresinde meydana gelen farklı kütle taşıma olayları ile ilgili dinamiklerin karakterizasyonuna odaklanan bir tanı aracıdır. Örneğin çift tabaka^6'nınşarj edilmesi/boşaltılaması gibi elektrottaki oksijen difüzyonunun altında zaman sabiti olan geçici leri tespit etamaz. Bu nedenle, çeşitli fenomenlerin birleştiği EIS'nin aksine, cFRA belirli dinamiklere ilişkin kalıpları daha net bir şekilde belirlemeye yardımcı olabilir. Bu, tahmin k...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2	QuinTech	EC-NM-115	cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2
Potentiostat	Metrhohm	PGSTAT302N
Booster	Metrohm	BOOSTER20A
Retractable fiber oxygen sensor	Pyro Science	OXR430-UHS
Dew Point and Temperature Meter	VAISALA	DMT340
Software process control system	Siemens	Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a	Mathworks
Hydrogen	Linde	Hydrogen 6.0
Nitrogen	Linde	Nitrogen 5.0
Oxygen	Linde	Oxygen 5.0