Guide de concentration En alternance d'analyse des réponses aux fréquences des piles à combustible

Résumé

Nous présentons un protocole pour l'analyse de réponse de fréquence alternée de concentration des piles à combustible, une nouvelle méthode prometteuse d'étude de la dynamique des piles à combustible.

Résumé

Une configuration expérimentale capable de générer une perturbation périodique de l'entrée de concentration de l'oxygène a été utilisée pour effectuer l'analyse de réponse de fréquence de concentration-alternance (cFRA) sur les piles à combustible de membrane d'échange de protons (PEM). Au cours des expériences de l'ACRC, l'alimentation de concentration modulée a été envoyée à la cathode de la cellule à différentes fréquences. La réponse électrique, qui peut être un potentiel cellulaire ou courant en fonction du contrôle appliqué sur la cellule, a été enregistrée afin de formuler une fonction de transfert de réponse de fréquence. Contrairement à la spectroscopie électrochimique traditionnelle d'impédance (EIS), la nouvelle méthodologie cFRA permet de séparer la contribution de différents phénomènes de transport de masse des processus de transfert de charge cinétique dans les spectres de réponse de fréquence de la cellule. En outre, cFRA est capable de différencier entre les différents états d'humidification de la cathode. Dans ce protocole, l'accent est mis sur la description détaillée de la procédure d'exécution des expériences cFRA. Les étapes les plus critiques des mesures et les améliorations futures à la technique sont discutées.

Introduction

Il est important de caractériser le comportement dynamique d'une pile à combustible PEM afin de comprendre quels mécanismes dominent les états opérationnels transitoires qui réduisent les performances de la cellule. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) est la méthodologie la plus couramment utilisée pour étudier la dynamique des piles à combustible PEM, en raison de sa capacité à séparer les différentes contributions au processus de la performance dynamique globale^1,2. Cependant, les processus transitoires avec des constantes de temps similaires sont souvent couplés dans les spectres EIS, ce qui rend difficile leur interprétation. Pour cette raison, dans le passé, des outils de diagnostic transitoires basés sur l'application d'intrants non électriques dans le but de détecter l'impact de quelques dynamiques individuelles ont été développés et proposés^3,4,5,6,7.

Une nouvelle technique de réponse de fréquence basée sur l'entrée de perturbation de concentration et les sorties électriques nommées analyse de réponse de fréquence concentration-alternance (cFRA) a été développée dans notre groupe. Le potentiel de cFRA comme outil de diagnostic sélectif a été étudié théoriquement et expérimentalement^6,7. Il a été constaté que cFRA peut séparer différents types de phénomènes de transport de masse et de distinguer entre les différents états de fonctionnement de la cellule. Dans ce protocole, nous nous concentrons sur la description étape par étape de la procédure d'exécution des expériences cFRA. L'assemblage de la cellule, son conditionnement et la configuration expérimentale pour la création d'un flux avec perturbation de concentration périodique, ainsi que l'analyse des données seront montrés et discutés en détail. Enfin, les points les plus critiques de la procédure seront mis en évidence et plusieurs stratégies pour améliorer la qualité et la sélectivité des spectres cFRA seront identifiées.

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Protocole

1. Préparation des matériaux

1. Couper et perforer deux morceaux rectangulaires de téflon de la même taille que les plaques d'extrémité à l'aide d'une presse à découper; prendre soin et s'assurer que les trous sont dans la position exacte où les boulons doivent être placés.
2. En utilisant la même procédure couper les joints de téflon compte tenu des dimensions extérieures et intérieures du champ d'écoulement, et la position des trous où les vis doivent être placées.
3. Couper les couches de diffusion de gaz à l'aide d'un cadre métallique de la taille des joints.
4. Couper l'excès de Nafion de la membrane enduite par catalyseur (CCM) afin de l'ajuster à la taille des plaques bipolaires. Faire des trous dans la membrane aux positions où les vis doivent passer à travers avec l'aide du cadre métallique utilisé précédemment. Prenez soin de centrer le cadre avant de faire les trous.

2. Assemblage de piles à combustible

1. Placez la plaque bipolaire cathodique sur une surface lisse et robuste avec le côté du champ d'écoulement vers le haut.
2. Placer le joint sur le dessus. Assurez-vous qu'il s'aligne avec les trous de vis.
3. Placez la cathode GDL au milieu du joint et placez le CCM sur le dessus. Assurez-vous que le CCM est aligné avec les trous de vis.
4. Placer l'anode GDL et le joint sur le dessus. Assurez-vous que le joint s'aligne avec les trous de vis et le GDL est placé au milieu.
5. Placez la plaque bipolaire anode sur le dessus (côté champ de flux vers le bas) et utilisez des vis pour serrer les pièces ensemble.
   REMARQUE : Les plaques bipolaires ne doivent pas être fortement resserrées. Le but des vis est juste de garder aligné les différentes parties.
6. Placez la plaque d'extrémité en acier inoxydable cathodique sur une surface lisse et robuste.
7. Placez la pièce rectangulaire de téflon et le collecteur de courant de cuivre sur le dessus. Assurez-vous qu'ils s'alignent avec les trous de boulon.
8. Fente le côté cathodique de l'unité cellulaire assemblé à l'étape 2.1 sur le collecteur de courant cathode en tenant compte des encoches dans les champs d'écoulement.
9. Placez le côté anode de l'unité sur le collecteur courant d'anode, placez les joints de téflon et finissez avec la plaque d'extrémité en acier inoxydable d'anode sur le dessus.
10. Placez les manches isolantes, l'anneau O et les boulons dans les trous des plaques d'extrémité de l'anode; insérer les boulons dans les trous.
11. Placez les manches d'isolation et l'anneau O; terminer en plaçant les écrous sur les boulons sur le côté cathodique.
12. Resserrer les boulons en travers à l'aide d'une clé de couple jusqu'à ce que vous atteigniez la valeur de couple recommandée de 5 cycles transversaux sont suggérés; commencer par une faible valeur de couple (1 N-m) et augmenter de 1 N-m dans chaque cycle suivant.

3. Intégration d'une pile à combustible avec la périphérie

1. Placez la pile à combustible dans la boîte chauffante et connectez les criques et les prises à la périphérie. Utilisez du liquide de fouineur pour vérifier les fuites.
2. Insérer le thermocouple dans la plaque d'extrémité cathodique.
3. Interfacer la pile à combustible avec le potentiostat; choisissez 2 électrode-configuration. Connectez les câbles marqués comme RE et CE sur le côté anode et ceux marqués comme NOUS et SE sur le côté cathode.
4. Démarrer le logiciel utilisé pour contrôler la périphérie cellulaire; un schéma de la configuration expérimentale est visualisé (voir schéma dans la figure 1). Choisissez les valeurs des débits d'entrée d'anode et de cathode et ouvrez les vannes. Dans les expériences montrées dans ce protocole, des débits de 850, 300 et 300 ml/min ont été utilisés respectivement pour l'hydrogène (côté anode), l'azote et l'oxygène (côté cathode).
5. Choisissez la température des gaz d'inlet et allumez les rubans chauffants. Attendez que la température du point de départ soit atteinte. Dans toutes les expériences de ce protocole, la température du point fixe des gaz d'inox du côté de l'anode et de la cathode était de 68 oC.
6. Définir les températures des thermostats pour définir la température souhaitée du point de rosée des gaz d'inlet; allumer les thermostats.
7. Définir la température choisie de la pile à combustible sur le panneau de commande de la boîte chauffante. Ensuite, allumez le chauffage. Dans les expériences décrites dans ce protocole, une température de pile à combustible de 80 oC a été fixée.
8. Attendez que la température du point de départ de la pile à combustible soit atteinte; vérifier l'état d'humidification des gaz d'intraveinement; vérifier le potentiel de la pile à combustible à circuit ouvert. La valeur potentielle de la cellule de circuit ouvert sur l'affichage du potentiostat devrait être entre 1 et 1,2 V.

4. Procédure de démarrage des piles à combustible

REMARQUE : La procédure décrite dans la section suivante utilise un logiciel spécifique et un potentiostat (autolab N104, NOVA 2.0 software). Cependant, il peut également être effectué en utilisant d'autres logiciels et potentiostats sans changer les principaux résultats. La procédure de démarrage doit être effectuée si un nouveau CCM est utilisé.

1. Démarrez le logiciel Autolab NOVA 2.0.
   1. Sélectionnez nouvelle procédure dans la section Action du logiciel; la page d'édition de la procédure s'ouvre.
   2. Dans commande, cliquez sur l'icône Autolab Control ; faites glisser l'icône Autolab Control vers la section espace de travail. Puis, dans Propriétés, sélectionnez Mode On Potentiostatic.
      REMARQUE : Le logiciel Autolab NOVA 2.0 ne fait pas la différence entre les termes potentiostatique et voltastatique.
   3. Dans Commande,sélectionnez l'icône Cellule et placez-la à côté de l'icône Autolab Control. Ensuite, dans les propriétés choisir Cell On. Ajoutez l'icône Apply et dans Properties set 0.9 V comme potentiel cellulaire par rapport à l'électrode de référence.
   4. Ajouter la commande Wait et définir la durée à 1800 s.
   5. Ajoutez la commande l'escalier LSV de la Voltammetryde balayage cyclique et linéaire de mesure. Définir le potentiel de démarrage à 0,9 V, le potentiel d'arrêt à 0,6 V, le taux d'analyse à 0,4 mV/s et étape à 0,244 mV.
   6. Ajouter la commande Wait et définir la durée à 1800 s.
   7. Ajoutez la commande l'escalier LSV de la Voltammetryde balayage cyclique et linéaire de mesure. Définir le potentiel de démarrage à 0,6 V, le potentiel d'arrêt à 0,9 V, le taux d'analyse à 0,4 mV/s et l'étape à 0,244 mV.
   8. Ajouter la commande Répétition. Dans l'espace de travail, sélectionnez les commandes de l'étape 4.1.4 (la première commande d'attente) à l'étape 4.1.7 (la dernière commande d'escalier LSV); faites glisser et déposer les icônes dans la boîte Répétition. Dans Propriétés actif le nombre de répétitions à 20.
2. Démarrez la procédure de démarrage de la cellule en cliquant sur le bouton Jouer.
3. Après 2 h, si le courant est stable à 0,6 V, arrêtez le programme en appuyant sur le bouton Stop. Si le courant est toujours en évolution, laissez le programme s'exécuter jusqu'à ce qu'il se termine.

5. Expérience de spectroscopie d'impédance électrochimique galvanostatique

1. Démarrez le logiciel Autolab NOVA 2.0.
   1. Sélectionnez nouvelle procédure dans la section Action du logiciel; la page d'édition de la procédure s'ouvre.
   2. Dans Commande, cliquez sur l'icône Autolab Control ; faites glisser et déposez l'icône Autolab Control dans la section espace de travail. Ensuite, dans Propriétés sélectionnez Mode Sur Galvanostatic.
   3. Ajouter la cellule sur commande.
   4. Ajoutez la commande LSV Staircase. Dans Propriétés, le courant de démarrage est fixé à 0 A, le courant d'état stable choisi pour arrêter le courant,le taux d'analyse à 0,005 A/s et step à 0,01 A.
   5. Insérer la commande Signal d'enregistrement; dans Propriétés fixez la durée à 7200 s et le temps d'échantillonnage d'intervalle à 0,1 s.
   6. Insérez la fenêtre de commande de mesure FRA. Dans Propriétés, la première fréquence appliquée est fixée à 1000 Hz, la dernière fréquence appliquée à 0,01 Hz et le nombre de fréquences par décennie à 5. Définir l'Amplitude à 5% du courant d'état stable.
   7. Ajouter la commande Cell Off.
2. Démarrez le programme EIS galvanostatique de cellule en appuyant sur le bouton Play.
3. Attendez que la valeur potentielle de la cellule se stabilise en observant le changement dans la fenêtre d'enregistrement. Cliquez ensuite sur le bouton Avant pour démarrer l'expérience EIS.
4. Vérifiez la stabilité du système pendant l'expérience et attendez que le programme soit terminé.

6. Expérience de réponse de fréquence en alternance de concentration

REMARQUE : Les instructions suivantes décrivent la procédure pour effectuer des expériences de cFRA dans des conditions galvanostatiques. Cependant, la procédure ne serait pas différente si l'exécution des expériences cFRA dans des conditions voltastatiques, en dehors de la mise en forme de la galvanostatique à contrôle potentiostatique dans le logiciel et la fixation d'un certain potentiel cellulaire comme un état stable au lieu de courant.

1. Configurez le capteur d'oxygène en fibre pyro pour des mesures dynamiques rapides.
   1. Poussez doucement vers le bas sur le piston dans la partie supérieure du capteur d'oxygène de fibre de Pyro afin d'enlever la partie sensible de la fibre de l'aiguille protectrice et placez-la dans le centre du tube à l'entonnoir de cellule.
   2. Ouvrez le logiciel Pyro.
   3. Cliquez sur Options (en anglais) Avancez et choisissez Activer l'échantillonnage rapide.
   4. Définir l'intervalle d'échantillonnage à 0,15 s.
2. Modifier la procédure cFRA en utilisant le logiciel Autolab NOVA 2.0.
   1. Ouvrez le logiciel NOVA et sélectionnez Nouvelle Procédure dans la section Action ; la page d'édition logicielle s'ouvre.
   2. Dans les commandes sélectionnez l'icône de contrôle et insérez-la dans l'espace de travail. Dans Propriétés sélectionnez Mode Sur Galvanostatic. Sélectionnez ensuite la commande Cell On et placez-la à côté de l'icône Contrôle.
   3. Ajoutez la commande l'escalier LSV de la Voltammetryde balayage cyclique et linéaire de mesure. Dans les propriétés définir le courant de démarrage à 0,0 A; définir comme Stop current la valeur actuelle à l'état stable à laquelle l'expérience cFRA doit être effectuée. Ensuite, utilisez 0,005 A/s comme taux d'analyse et 0,01 A comme étape.
   4. Insérer deux commandes de signal d'enregistrement; dans Propriétés définir Durée à 7200 s et Temps d'échantillonnage d'intervalle à 0,05 s. Répétez la même étape 20 fois en ajoutant une commande de répétition. Le nombre de répétitions doit être équivalent au nombre de fréquences de signal qui doivent être mesurées.
      REMARQUE : Deux fenêtres de signal d'enregistrement sont pratiques pour les raisons suivantes : une fenêtre d'enregistrement est utilisée pour surveiller la partie transitoire du signal de sortie périodique, tandis que la seconde est utilisée pour enregistrer la partie à état stable du signal de sortie périodique. La partie à l'état stable du signal est utilisée pour les déterminations de fonction de transfert.
3. Appuyez sur le bouton Play pour démarrer le programme cFRA.
4. Dans la première ensemble de répétitions, vérifiez si le potentiel de la cellule atteint la valeur d'état stable en observant la fenêtre d'enregistrement.
5. Ouvrez la soupape d'oxygène supplémentaire et fixez le contrôleur de débit de masse à 5 % de la valeur du débit total de l'alimentation principale afin d'assurer une réponse linéaire (exemple : définir 30 ml/min avec 600 ml/min de débit total). Ensuite, placez le temps de commutation de la soupape à une valeur initiale de 0,5 s. Appuyez sur le bouton Démarrer le contrôle de commutation.
6. Surveillez la fenêtre d'enregistrement et attendez que le potentiel cellulaire atteigne un état régulier périodique; puis cliquez sur le bouton Suivant.
7. Enregistrez le signal d'état régulier périodique dans la nouvelle fenêtre d'enregistrement pour 60 s. Ensuite, cliquez à nouveau sur le bouton Suivant.
8. Simultanément à l'étape précédente 6.7, enregistrez l'entrée périodique d'oxygène. Sélectionnez le bouton Démarrer dans le logiciel du capteur, insérez un nom qui rappelle l'entrée de fréquence (exemple : 1 Hz), et cliquez sur OK. Enregistrez le signal pour 60 s comme dans le cas de sortie actuel et appuyez sur le bouton Stop.
9. Répétez les étapes précédentes 6.6-6.8 à l'augmentation des valeurs de temps de commutation afin de mesurer les corrélations d'entrée/sortie périodiques pour une plage de fréquence de 8-1000 mHz en prenant 8 points de fréquence par décennie. Pour les expériences à une fréquence supérieure à 100 mHz, enregistrez l'entrée et la sortie pour 60 s. À des fréquences plus basses, échantillonnez les signaux pour une plage de temps équivalente à 5 périodes.

7. Analyse des données de l'ACD

1. Exportation a mesuré les réponses potentielles des cellules à partir du logiciel Autolab NOVA 2.0.
   1. Dans la fenêtre d'enregistrement cliquez sur le diagramme avec la sortie périodique mesurée de potentiel de cellule d'état stable.
   2. Cliquez sur les données de l'exposition (en anglais) Clé (en anglais) Boutons d'exportation. Insérez un nom de fichier qui rappelle la fréquence de l'entrée (Exemple : 1 Hz) et cliquez sur Enregistrer.
   3. Répéter les étapes 7.1.1-7.1.2 pour chaque sortie potentielle de cellules mesurées à chaque fréquence.
2. Ouvrez les scripts Matlab FFT_input.mat et FFT_output.mat. Dans la section Dossier d'adresse, insérez les spécifications de l'emplacement du dossier où la pression d'oxygène mesurée et les fichiers de données actuels sont stockés.
   REMARQUE: Le script a été écrit dans le but d'effectuer la fenêtre des entrées collectées afin d'avoir un nombre entier de cycles périodiques pour analyser, et calculer leur Fourier transforme avec précision et rapidement. Toute autre procédure qui effectue la même tâche ne modifie pas les résultats.
3. Exécutez les scripts FFT_PO2.mat et FFT_Pot.mat; vérifier les diagrammes tracés si l'algorithme calculé fonctionne correctement (dans le domaine du temps, un nombre integer de cycles d'entrée et de sortie doit être extrait des échantillons d'entrée et de sortie d'origine).
   CAUTION : Une transformation Fourier basée sur un nombre non-intégreur de cycles périodiques pourrait entraîner une analyse trompeuse des entrées et des sorties entraînant des spectres cFRA inexacts.
4. Ouvrez le script Matlab cFRA_spectra.mat et exécutez-le. La magnitude, l'angle de phase et les spectres nyquist de la fonction de transfert de cFRA dans des conditions galvanostatiques sont tracés.
   REMARQUE : Le script calcule la fonction de transfert de cFRA en utilisant les valeurs de transformation de Fourier à la fréquence fondamentale de la pression d'oxygène (entrées) et du potentiel cellulaire (sorties) signal en utilisant l'équation suivante.
   

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Résultats

L'analyse préliminaire de la dynamique des piles à combustible basée sur les spectres de l'EIE est présentée à la figure 2. La magnitude de l'EIS (Figure 2A) et les parcelles de phase Bode (figure 2B) sont mesurées à trois densités de courant à état stable différentes sous contrôle galvanostatique. Comme prévu, tous les principaux processus transitoires...

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Discussion

Contrairement à l'EIE classique, le CFRA est un outil de diagnostic axé sur la caractérisation de la dynamique liée aux différents phénomènes de transport de masse qui se produisent dans la pile à combustible. Il n'est pas en mesure de détecter les transitoires ayant une constante de temps en dessous de la diffusion de l'oxygène dans l'électrode, comme par exemple la charge / décharge de la double couche⁶. Par conséquent, contrairement à l'EIE où plusieurs phénomènes sont couplés...

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matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2	QuinTech	EC-NM-115	cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2
Potentiostat	Metrhohm	PGSTAT302N
Booster	Metrohm	BOOSTER20A
Retractable fiber oxygen sensor	Pyro Science	OXR430-UHS
Dew Point and Temperature Meter	VAISALA	DMT340
Software process control system	Siemens	Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a	Mathworks
Hydrogen	Linde	Hydrogen 6.0
Nitrogen	Linde	Nitrogen 5.0
Oxygen	Linde	Oxygen 5.0