燃料電池の濃度交流周波数応答解析ガイド

要約

燃料電池の濃度交互周波数応答解析のためのプロトコルを提示し、燃料電池ダイナミクスを研究する有望な新しい方法である。

要約

酸素の周期的な濃度入力摂動を発生させることができる実験的セットアップを用い、プロトン交換膜(PEM)燃料電池に対して濃度交互周波数応答解析(cFRA)を行った。cFRA実験中に、変調濃度供給物を異なる周波数で細胞の陰極に送った。電気応答は、セルに印加される制御に応じてセル電位または電流となり得るが、周波数応答伝達関数を定式化するために登録された。従来の電気化学インピーダンス分光法(EIS)とは異なり、新しいcFRA方法論により、異なる質量輸送現象の寄与を周波数応答スペクトルの運動電荷移動過程から分離することが可能です。セルをクリックします。さらに、cFRAはカソードの様々な加湿状態を区別することができる。このプロトコルでは、cFRA実験を行う手順の詳細な説明に焦点を当てています。測定の最も重要なステップと技術の将来の改善について説明します。

概要

PEM燃料電池の動的挙動を特徴付することは、セルの性能を低下させる一過性の動作状態を支配するメカニズムを理解するために重要です。電気化学インピーダンス分光法(EIS)は、PEM燃料電池ダイナミクスを研究するために最も一般的に使用される方法論であり、全体的な動的性能^1、2に対する異なるプロセス寄与を分離する能力に起因する。ただし、同様の時間定数を持つ一時的なプロセスは、多くの場合、EIS スペクトル内で結合されるため、解釈が困難になります。このため、過去に非電気的入力の適用に基づく過渡診断ツールは、少数または個々のダイナミクスの影響を検出することを目的として開発され^{、3、4、5、6、7}を提案した。

濃度摂動入力と濃度交互周波数応答解析(cFRA)と呼ばれた電気出力に基づく新規な周波数応答技術が我々のグループで開発された。選択的診断ツールとしてのcFRAの可能性は、理論的および実験的に^6、7で検討されている。cFRAは、異なる種類の大量輸送現象を分離し、細胞の動作状態の異なる間で区別することができることがわかりました。このプロトコルでは、cFRA実験を実行する手順のステップバイステップの説明に焦点を当てます。細胞の組み立て、そのコンディショニング、および周期的な濃度摂動を伴うフィードを作成するための実験的なセットアップ、ならびにデータ分析を詳細に示し、議論する。最後に、手順の最も重要なポイントが強調表示され、cFRAスペクトルの品質と選択性を向上させるためのいくつかの戦略が特定されます。

プロトコル

1. 材料の準備

1. 切削プレスを使用してエンドプレートと同じサイズのテフロンの2つの長方形の部分をカットし、穿分;穴がボルトを配置する正確な位置にあることを注意してください。
2. 同じ手順を使用して、流れ場の外側と内側の寸法、およびネジを配置する穴の位置を考慮したテフロンガスケットをカットします。
3. ガスケットのサイズに合った金属フレームを使用してガス拡散層を切断します。
4. 触媒被覆膜(CCM)から余分なナフィオンを切り取り、バイポーラプレートの大きさに調整します。以前に使用した金属フレームの助けを借りて、ネジが通過する必要がある位置に膜に穴を開けます。穴を開ける前に、フレームを中央に配置するように注意してください。

2. 燃料電池アセンブリ

1. カソードバイポーラプレートを流れ場側を上にして滑らかで丈夫な表面に置きます。
2. ガスケットを上に置きます。ネジ穴に合っていることを確認します。
3. カソードGDLをガスケットの真ん中に置き、CCMを上に置きます。CCMがネジ穴に合っていることを確認します。
4. アノードGDLとガスケットを上に置きます。ガスケットがネジ穴に合い、GDLが中央に配置されていることを確認します。
5. アノードバイポーラプレートを上に置き(フローフィールド側を下に)、ネジを使用して部品をクランプします。
   メモ:バイポーラプレートを強く締めてはいけません。ねじの目的は、異なる部品を整列させ続けることです。
6. カソードステンレスエンドプレートを滑らかで丈夫な表面に置きます。
7. 長方形のテフロンピースと銅集電体を上に置きます。ボルト穴に位置合わせしていることを確認します。
8. 流れ場の切り抜きを考慮して、ステップ2.1で組み立てられたセルユニットのカソード側をカソード集電体にスロットします。
9. アノード集電体にユニットのアノード側をスロットし、テフロンガスケットを配置し、アノードステンレスエンドプレートを上に置きます。
10. 絶縁スリーブ、Oリング、ボルトをアノードエンドプレートの穴に配置します。穴にボルトを挿入します。
11. 絶縁スリーブとOリングを配置します。カソード側のボルトにナットを置くことによって終了します。
12. 5 N·m. 5 クロスワイズ サイクルの推奨トルク値に達するまで、トルクレンチを使用してボルトをクロスワイズで締めます。低トルク値(1 N·m)で開始し、後続の各サイクルで1 N·m増加します。

3. 燃料電池と周辺の統合

1. 給油箱に燃料電池を入れ、入口とコンセントを周辺に接続します。スヌープ液体を使用して漏れをチェックします。
2. 熱電対を陰極端プレートに挿入します。
3. ポテンショスタットと燃料電池をインターフェイス。2つの電極構成を選択します。RE および CE としてマークされたケーブルをアノード側に接続し、WE および SE としてマークされたケーブルをカソード側に接続します。
4. セル周辺の制御に使用するソフトウェアを起動します。実験セットアップのスキームが視覚化されます (図 1の図を参照)。アノードとカソード入口ガス流量の値を選択し、バルブを開きます。このプロトコルで示す実験では、水素(陽極側)、窒素及び酸素(カソード側)にそれぞれ850、300及び300mL/minの流量を用いた。
5. 入口ガスの温度を選択し、加熱テープをオンにします。設定したポイント温度に達するまで待ちます。このプロトコルのすべての実験において、アノードおよびカソード側における入口ガスの設定点温度は68°Cであった。
6. 入口ガスの所望の露点温度を定義するためにサーモスタットの温度を設定します。サーモスタットをオンにします。
7. 加熱ボックスのコントロールパネルで燃料電池の選択温度を設定します。その後、加熱をオンにします。このプロトコルに記載の実験では、80°Cの燃料電池温度を設定した。
8. 燃料電池の設定されたポイント温度に達するまで待ちます。入口ガスの加湿状態を確認してください。燃料電池オープン回路セル電位を確認してください。ポテンショスタットのディスプレイ上の開回路セル電位値は、1~1.2Vの間でなければなりません。

4. 燃料電池の起動手順

注: 次のセクションで説明する手順では、特定のソフトウェア プログラムとポテンショスタット(Autolab N104、NOVA 2.0 ソフトウェア)を使用します。ただし、主な結果を変更することなく、他のソフトウェアやポテンショスタットを使用して実行することもできます。新しい CCM を使用する場合は、始動手順を実行する必要があります。

1. オートラボ NOVA 2.0 ソフトウェアを起動します。
   1. ソフトウェアの[アクション]セクションで[新しいプロシージャ]を選択します。プロシージャ編集ページが開きます。
   2. [コマンド]で、[オートラボ コントロール] アイコン をクリックします。[オートラボ コントロール]アイコンをワークスペース セクションにドラッグします。次に、[プロパティ]で [ポテンショスタティック時モード] を選択します。
      注: Autolab NOVA 2.0 ソフトウェアでは、ポテンショスタティックとスタスタティックという用語は区別されません。
   3. [コマンド] で[セル] アイコンを選択し、[オートラボ コントロール] アイコンの横に配置します。次に、[プロパティ]で[セルオン] を選択します。[適用]アイコンを追加し、[プロパティ]で参照電極に対してセル電位として0.9 Vを設定します。
   4. [待機] コマンドを追加し、[期間]を 1800 s に設定します。
   5. [計測周期]および[線形スイープボルタンメトリー]からLSV 階段コマンドを追加します。開始電位を0.9V、ストップポテンシャルを0.6V、スキャンレートを0.4 mV/s、ステップを0.244 mVに設定します。
   6. [待機] コマンドを追加し、[期間]を 1800 s に設定します。
   7. [計測周期]および[線形スイープボルタンメトリー]からLSV 階段コマンドを追加します。開始電位を0.6V、ストップポテンシャルを0.9V、スキャンレートを0.4 mV/s、ステップを0.244 mVに設定します。
   8. [繰り返し] コマンドを追加します。ワークスペースで、ステップ 4.1.4 (最初のWaitコマンド) からステップ 4.1.7 (最後のLSV 階段コマンド) までのコマンドを選択します。[繰り返し] ボックスにアイコンをドラッグ アンド ドロップします。[プロパティ]アセットで、繰り返し回数を 20 に設定します。
2. [再生] ボタンをクリックして、セルの起動手順を開始します。
3. 2時間後、電流が0.6Vで安定している場合は、停止ボタンを押してプログラムを停止します。現在の電流がまだ変化している場合は、プログラムが終了するまで実行します。

5. ガルバノ電解静電性インピーダンス分光実験

1. オートラボ NOVA 2.0 ソフトウェアを起動します。
   1. ソフトウェアの[アクション]セクションで[新しいプロシージャ]を選択します。プロシージャ編集ページが開きます。
   2. [コマンド] で、[オートラボ コントロール] アイコンをクリックします。[オートラボ コントロール]アイコンをワークスペース セクションにドラッグ アンド ドロップします。次に、[プロパティ]で[ガルバノスタティックのモード]を選択します。
   3. [セルオン] コマンドを追加します。
   4. [LSV 階段]コマンドを追加します。[プロパティ]で、[現在の開始] を 0 A に設定し、選択した定常状態電流を[停止電流] に設定し、[スキャン レート]を 0.005 A/s、ステップを 0.01 A に設定します。
   5. [シグナルの記録]コマンドを挿入します。[プロパティ]で、[期間]を 7200 s に、[間隔サンプリング時間] を 0.1 s に設定します。
   6. FRA測定コマンド・ウィンドウを挿入します。[プロパティ] で、[最初に適用された周波数] を 1000 Hz に設定し、[最後に適用された周波数] を 0.01 Hz に、[10 年あたりの周波数数] を 5 に設定します。振幅を定常状態電流の5%に設定します。
   7. [セルオフ] コマンドを追加します。
2. 再生ボタンを押して、セルガルバノスタティックEISプログラムを起動します。
3. 記録ウィンドウの変化を観察して、セル電位値が安定するまで待ちます。次に、[進む] ボタンをクリックして EIS 実験を開始します。
4. 実験中にシステムの安定性を確認し、プログラムが終了するまで待ちます。

6. 濃度交互周波数応答実験

注: 次の手順では、ガルバノスタティック条件下で cFRA 実験を実行する手順について説明します。ただし、ソフトウェアでガルバノスタティックを強力な制御に設定し、特定の細胞電位を電流ではなく定常状態として固定する以外に、電圧条件下で cFRA 実験を実行する場合、手順は異なりません。

1. 高速動的測定のためのパイロ繊維酸素センサーを設定します。
   1. 保護針から繊維の敏感な部分を取り除き、細胞入口のチューブの中央に置くために、パイロ繊維酸素センサーの上部のプランジャーを軽く押し下げます。
   2. パイロソフトウェアを開きます。
   3. [オプション] をクリックします。 |[高速サンプリングを有効にする] を進め、[高速サンプリングを有効にする] を選択します。
   4. [サンプリング間隔] を 0.15 s に設定します。
2. Autolab NOVA 2.0 ソフトウェアを使用して cFRA 手順を編集します。
   1. NOVA ソフトウェアを開き、[アクション] セクションで [新しいプロシージャ] を選択します。ソフトウェア編集ページが開きます。
   2. [コマンド]で [コントロール] アイコンを選択し、ワークスペースに挿入します。[プロパティ]で [ガルバノスタティックのモード] を選択します。次に、[セルオン]コマンドを選択し、[コントロール]アイコンの横に配置します。
   3. [計測周期]および[線形スイープボルタンメトリー]から[LSV 階段]コマンドを追加します。[プロパティ]で、[現在の開始] を 0.0 A に設定します。cFRA 実験を実行する定常状態電流値を停止電流として設定します。次に、スキャン レートとして 0.005 A/s を使用し、ステップとして 0.01 A を使用します。
   4. 2 つのレコードシグナルコマンドを挿入します。[プロパティ]で、[期間]を [期間] に設定し、[間隔サンプリング時間] を 0.05 s に設定します。繰り返し回数は、測定する必要がある信号周波数の数と同じである必要があります。
      メモ:2つの記録信号ウィンドウは、次の理由で便利です:1つの記録ウィンドウは周期出力信号の過渡部分を監視するために使用され、2番目の記録ウィンドウは周期出力信号の定常状態部分を登録するために使用されます。信号の定常状態部分は、伝達関数の決定に使用されます。
3. 再生ボタンを押してcFRAプログラムを起動します。
4. 繰り返しの最初のセットで、記録ウィンドウを観察して、セル電位が定常状態値に達しているかどうかを確認します。
5. 追加の酸素バルブを開き、質量流量コントローラをメインフィードの合計流量の値の5%に設定して、リニアレスポンスを確保します(例:合計流量600mL/minで30 mL/minを設定)。次に、バルブの切り替え時間を初期値0.5sに設定します。
6. 記録ウィンドウを監視し、セル電位が定期的な定常状態になるまで待ちます。をクリックし、[次へ]ボタンをクリックします。
7. 周期定常状態信号を新記録ウィンドウに60sで登録します。次に、[次へ] ボタンをもう一度クリックします。
8. 前のステップ6.7と同時に、周期酸素入力を登録する。センサー ソフトウェアの[スタート]ボタンを選択し、周波数入力を呼び出す名前 (例: 1 Hz) を挿入して、[OK]をクリックします。現在の出力ケースのように60sの信号を登録し、停止ボタンを押します。
9. 10 年あたり 8 ~ 1000 mHz の周波数範囲の定期的な入出力相関を測定するために、スイッチング時間値を増やすと、前の手順 6.6 ~ 6.8 を繰り返します。100mHzを超える周波数での実験の場合は、60sの入出力を登録します。低周波数では、5周期に相当する時間範囲の信号をサンプリングします。

7. cFRAデータの分析

1. Autolab NOVA 2.0ソフトウェアから測定されたセル電位応答をエクスポートします。
   1. 記録ウィンドウで、測定された周期的な定常状態セル電位出力を含む図をクリックします。
   2. [データの表示] |キー |ボタンをエクスポートします。入力の頻度を呼び出すファイル名を挿入し (例: 1 Hz)、[保存]をクリックします。
   3. 各周波数で測定されたセル電位出力ごとに、手順 7.1.1~7.1.2 を繰り返します。
2. Matlab スクリプトFFT_input.matおよびFFT_output.matを開きます。[アドレス フォルダ]セクションでは、測定された酸素圧力と現在のデータファイルが格納されているフォルダの場所の仕様を挿入します。
   注: このスクリプトは、収集された入力のウィンドウを実行して、分析する周期周期の整数数を持ち、フーリエ変換を正確かつ迅速に計算することを目的として作成されました。同じタスクを実行する他のプロシージャは、結果を変更しません。
3. FFT_PO2.matスクリプトとFFT_Pot.matスクリプトを実行します。計算されたアルゴリズムが正常に動作する場合は、プロットされたダイアグラムをチェックインします(時間領域では、元の入力サンプルと出力サンプルから整数の入力サイクルと出力サイクルを抽出する必要があります)。
   注意: 周期周期の整数以外の数に基づくフーリエ変換では、入力と出力の誤解を招く分析が行われ、cFRA スペクトルが不正確になる可能性があります。
4. Matlab スクリプトcFRA_spectra.matを開いて実行します。ガルバノスタティック条件下でのcFRA伝達関数の大きさ、位相角、ナイキストスペクトルがプロットされる。
   注:このスクリプトは、次の式を使用して、酸素圧力(入力)信号とセル電位(出力)信号の基本周波数でフーリエ変換値を使用してcFRA伝達関数を計算します。
   

結果

EISスペクトルに基づく燃料電池ダイナミクスの予備解析を図2に示す。EISマグニチュード(図2A)および位相ボーデプロット(図2B)スペクトルは、ガルバノスタティック制御下で3つの異なる定常電流密度で測定される。予想通り、すべての主要な過渡プロセスが観察される:高周波?...

ディスカッション

古典的なEISとは対照的に、cFRAは燃料電池で起こる異なる大量輸送現象に関連するダイナミクスの特性に焦点を当てた診断ツールである。例えば二重層⁶の充放電のように、電極内の酸素拡散以下の時間定数を有する過渡現象を検出することができない。したがって、いくつかの現象が結合されている EIS とは異なり、cFRA は特定のダイナミクスに関連するパターンをより明確?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2	QuinTech	EC-NM-115	cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2
Potentiostat	Metrhohm	PGSTAT302N
Booster	Metrohm	BOOSTER20A
Retractable fiber oxygen sensor	Pyro Science	OXR430-UHS
Dew Point and Temperature Meter	VAISALA	DMT340
Software process control system	Siemens	Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a	Mathworks
Hydrogen	Linde	Hydrogen 6.0
Nitrogen	Linde	Nitrogen 5.0
Oxygen	Linde	Oxygen 5.0