Um guia para a análise de resposta de frequência alternada de concentração das células de combustível

Resumo

Apresentamos um protocolo de análise de resposta de frequência alternada de concentração das células de combustível, um novo método promissor de estudar a dinâmica das células de combustível.

Resumo

Uma configuração experimental capaz de gerar uma perturbação periódica da entrada da concentração do oxigênio foi usada para executar a análise de resposta de freqüência concentração-alternada (cFRA) em pilhas de combustível da membrana da proton-troca (PEM). Durante os experimentos da cFRA, a alimentação modulada de concentração foi enviada para o cátodo da célula em diferentes frequências. A resposta elétrica, que pode ser potencial celular ou corrente dependendo do controle aplicado na célula, foi registrada para formular uma função de transferência de resposta de frequência. Ao contrário da espectroscopia tradicional de impedância eletroquímica (EIS), a nova metodologia cFRA permite separar a contribuição de diferentes fenômenos de transporte de massa dos processos de transferência de encargos cinéticos nos espectros de resposta de frequência de a cela. Além disso, a cFRA é capaz de diferenciar entre diferentes estados de umidificação do cátodo. Neste protocolo, o foco está na descrição detalhada do procedimento para realizar experimentos cFRA. Os passos mais críticos das medições e melhorias futuras para a técnica são discutidos.

Introdução

Caracterizar o comportamento dinâmico de uma célula de combustível PEM é importante para entender quais mecanismos dominam os estados operacionais transitórios que reduzem o desempenho da célula. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é a metodologia mais utilizada para estudar a dinâmica das células de combustível PEM, devido à sua capacidade de separar diferentes contribuições de processos para o desempenho dinâmico geral^1,2. No entanto, processos transitórios com constantes de tempo semelhantes são muitas vezes acoplados nos espectros do EIS, tornando difícil interpretá-los. Por esta razão, no passado, foram desenvolvidas ferramentas de diagnóstico transitórios com base na aplicação de insumos não elétricos com o objetivo de detectar o impacto de algumas ou dinâmicas individuais foram desenvolvidas e propostas^3,4,5,6,7.

Uma nova técnica de resposta à frequência baseada na entrada de perturbação de concentração e saídas elétricas chamadas análisede resposta de frequência alternada de concentração (cFRA) foi desenvolvida em nosso grupo. O potencial da cFRA como ferramenta seletiva de diagnóstico tem sido investigado teoricamente e experimentalmente^6,7. Verificou-se que a cFRA pode separar diferentes tipos de fenômenos de transporte de massa e discriminar entre os diferentes estados de operação da célula. Neste protocolo, concentramo-nos na descrição passo a passo do procedimento para a realização de experimentos cFRA. A montagem da célula, seu condicionamento e a configuração experimental para a criação de um feed com perturbação periódica de concentração, bem como a análise de dados serão mostrados e discutidos em detalhes. Finalmente, serão destacados os pontos mais críticos do procedimento e serão identificadas várias estratégias para melhorar a qualidade e a seletividade dos espectros cFRA.

Protocolo

1. Preparação de material

1. Corte e perfure duas peças retangulares de Teflon do mesmo tamanho que as placas finais usando uma prensa de corte; tome cuidado e garantir que os buracos estão na posição exata onde os parafusos devem ser colocados.
2. Usando o mesmo procedimento cortar juntas Teflon considerando as dimensões externas e internas do campo de fluxo, ea posição dos buracos onde os parafusos devem ser colocados.
3. Corte as camadas de difusão de gás usando uma armação de metal que encaixe do tamanho das juntas.
4. Corte o excesso nafion da membrana revestida do catalizador (CCM) a fim ajustá-la ao tamanho das placas bipolares. Faça furos na membrana nas posições onde os parafusos devem atravessar com a ajuda do frame do metal usado previamente. Tome cuidado para centrar o quadro antes de fazer os buracos.

2. Montagem da pilha de combustível

1. Coloque a placa bipolar catódico em uma superfície lisa e resistente com o lado do campo de fluxo para cima.
2. Coloque a junta por cima. Certifique-se de que ele se alinha com os buracos de parafuso.
3. Coloque o gdl cátodo no meio da junta e coloque o CCM no topo. Certifique-se de que o CCM está alinhado com os buracos de parafuso.
4. Coloque o ânodo GDL e junta por cima. Certifique-se de que a junta se alinha com os buracos de parafuso e o GDL é colocado no meio.
5. Coloque a placa bipolar de ânodo em cima (lado do campo de fluxo para baixo) e use parafusos para apertar as peças juntas.
   NOTA: As placas bipolares não devem ser fortemente apertadas. O objetivo dos parafusos é apenas manter alinhado as diferentes partes.
6. Coloque o prato de ponta de aço inoxidável cátodo em uma superfície lisa e resistente.
7. Coloque a peça teflon retangular e o coletor de corrente de cobre em cima. Certifique-se de que eles se alinham com os buracos do parafuso.
8. Slot o lado catódico da unidade celular montado na etapa 2.1 no coletor de corrente cátodo, tendo em conta os entalhes nos campos de fluxo.
9. Slot o lado do ânodo da unidade no colecionador atual do ânodo, posicione as juntas teflon e termine com a placa final de aço inoxidável de ânodo por cima.
10. Coloque as mangas isolantes, o Anel O e os parafusos nos buracos das placas finais do ânodo; inserir os parafusos nos buracos.
11. Posicione as mangas de isolamento e o Anel O; terminar, colocando as porcas sobre os parafusos no lado do cátodo.
12. Aperte os parafusos transversalmente usando uma torque-chave até atingir o valor de torque recomendado de 5 N·m. 5 ciclos transversals são sugeridos; comece pelo baixo valor torque (1 N·m) e aumente em 1 N·m em cada ciclo subseqüente.

3. Integração de uma célula de combustível com a periferia

1. Coloque a célula de combustível na caixa de aquecimento e conecte as entradas e tomadas à periferia. Use líquido snoop para verificar se há vazamentos.
2. Insira o termocasal na placa final do cátodo.
3. Relação a célula de combustível com o potentiostat; escolha 2 eletrodo-configuração. Conecte os cabos marcados como RE e CE ao lado do ânodo e os marcados como WE e SE para o lado cátodo.
4. Iniciar o software usado para controlar a periferia celular; um esquema da configuração experimental é visualizado (ver esquema na Figura 1). Escolha os valores das taxas de fluxo de gás de entrada de ânodo e cátodo e abra as válvulas. Nos experimentos mostrados neste protocolo, foram utilizadas taxas de fluxo de 850, 300 e 300 mL/min para hidrogênio (lado do ânodo), nitrogênio e oxigênio (lado do cátodo), respectivamente.
5. Escolha a temperatura dos gases de entrada e ligue as fitas de aquecimento. Espere até que a temperatura do ponto definido seja atingida. Em todos os experimentos neste protocolo, a temperatura do ponto definido dos gases de entrada no lado do ânodo e do cátodo foi de 68 °C.
6. Defina as temperaturas dos termostatos para definir a temperatura desejada do ponto de orvalho dos gases de inseto; ligue os termostatos.
7. Defina a temperatura escolhida da célula de combustível no painel de controle da caixa de aquecimento. Então, ligue o aquecimento. Nos experimentos descritos neste protocolo, foi definida uma temperatura de célula de combustível de 80 °C.
8. Espere até que a temperatura do ponto definido da célula de combustível seja atingida; verificar o estado de umidificação dos gases de inseção; verificar o potencial de célula de circuito aberto de célula de combustível. O valor potencial da pilha de circuito aberto na exposição do potentiostat deve estar entre 1 e 1.2 V.

4. Procedimento de arranque de células de combustível

NOTA: O procedimento descrito na seção a seguir utiliza um programa de software específico e potentiostat (Autolab N104, NOVA 2.0 software). No entanto, ele também pode ser realizado usando outros softwares e potentiostats sem alterar os principais resultados. O procedimento de start-up deve ser realizado se for utilizado um novo CCM.

1. Inicie o software Autolab NOVA 2.0.
   1. Selecione novo procedimento na seção ação do software; a página de edição do procedimento abre.
   2. No comando,clique no ícone de controle de autolaje; arraste o ícone do controle de autolaboratório para a seção de espaço de trabalho. Em seguida, em Propriedades,selecione Modo em Potentiostatic.
      NOTA: O software Autolab NOVA 2.0 não diferencia entre os termos potentiostatic e voltastatic.
   3. No comando,selecione o ícone da célula e coloque-o ao lado do ícone de controle de autolaje. Então, em Propriedades escolher Celular On. Adicione o ícone Aplicar e em Propriedades definir 0,9 V como potencial de célula em relação ao eletrodo de referência.
   4. Adicione o comando wait e defina a duração para 1800 s.
   5. Adicione o comando da escadaria de LSV da voltammetria cíclica e linear da varredurada medida. Defina o potencial inicial para 0,9 V, o potencial de parada para 0,6 V, a taxa de digitalização para 0,4 mV/s e passo para 0,244 mV.
   6. Adicione o comando wait e defina a duração para 1800 s.
   7. Adicione o comando da escadaria de LSV da voltammetria cíclica e linear da varredurada medida. Defina o potencial inicial para 0,6 V, o potencial de parada para 0,9 V, a taxa de digitalização para 0,4 mV/s e a etapa para 0,244 mV.
   8. Adicione o comando repeat. No espaço de trabalho selecione os comandos da etapa 4.1.4 (o primeiro comando da espera) à etapa 4.1.7 (o último comando da escadaria de LSV); arraste e solte os ícones na caixa de repetição. No recurso Propriedades o número de repetições para 20.
2. Inicie o procedimento de iniciação celular clicando no botão Play.
3. Após 2 h, se a corrente é estável em 0.6 V pare o programa pressionando na tecla da parada. Se a corrente ainda estiver mudando, deixe o programa ser executado até que ele termine.

5. Experimento de espectroscopia eletroquímica eletroquímica galvanotática

1. Inicie o software Autolab NOVA 2.0.
   1. Selecione novo procedimento na seção ação do software; a página de edição do procedimento abre.
   2. No comando clique no ícone de controle de autolaje; arraste e deixe cair o ícone do controle da autolaboratório à seção do espaço de trabalho. Em seguida, em Propriedades selecionar Modo em Galvanostatic.
   3. Adicione a célula no comando.
   4. Adicione o comando da Escadaria LSV. Em Propriedades definir o Início Atual para 0 A, a corrente de estado estável escolhido para parar a corrente, a taxa de digitalização para 0,005 A / s e passo para 0,01 A.
   5. Insira o comando de sinal de registro; em Propriedades definir a duração para 7200 s e o intervalo de amostragem de tempo para 0,1 s.
   6. Insira a janela de comando de medição fra. Em Propriedades definir a primeira freqüência aplicada para 1000 Hz, a última freqüência aplicada a 0,01 Hz e o número de freqüências por década para 5. Defina a Amplitude para 5% da corrente de estado estável.
   7. Adicione o comando da célula fora.
2. Inicie o programa eis galvanotático celular pressionando o botão Play.
3. Espere até que o valor potencial da célula se estabilize observando a mudança na janela de gravação. Em seguida, clique no botão Forward para iniciar o experimento EIS.
4. Verifique a estabilidade do sistema durante o experimento e espere até que o programa seja encerrado.

6. Experiência de resposta de frequência alternada à concentração

NOTA: As seguintes instruções descrevem o procedimento para a realização de experimentos cFRA condições galvanotáticas. No entanto, o procedimento não seria diferente se a realização de experimentos cFRA em condições voltastáticas, além de definir o controle galvanostático para potenteiostatic no software e corrigir um certo potencial celular como um estado estável, em vez de corrente.

1. Configure o sensor de oxigênio de fibra Pyro para medições dinâmicas rápidas.
   1. Empurre suavemente para baixo sobre o desentupidor na parte superior do sensor de oxigênio de fibra Pyro, a fim de remover a parte sensível da fibra da agulha protetora e colocá-lo no centro da tubulação na entrada da célula.
   2. Abra o software Pyro.
   3. Clique em opções | Avance e escolha Ativar a amostragem rápida.
   4. Defina o intervalo de amostragem para 0,15 s.
2. Eite o procedimento cFRA usando o software Autolab NOVA 2.0.
   1. Abra o software NOVA e selecione Novo Procedimento na seção Ação; a página de edição de software abre.
   2. Em Comandos selecione o ícone controle e inseri-lo no espaço de trabalho. Em Propriedades selecione Mode On Galvanostatic. Em seguida, selecione a célula no comando e coloque-a ao lado do ícone de controle.
   3. Adicione o comando da escadaria de LSV da voltammetria cíclica e linearda varredura da medida. Em Propriedades definir a corrente de início para 0,0 A; definido como Stop atual o valor atual do estado estável em que o experimento cFRA deve ser realizado. Em seguida, use 0,005 A / s como a taxa de digitalização e 0,01 A como o passo.
   4. Insira dois comandos de sinal de registro; em Propriedades definir duração para 7200 s e intervalo de amostragem tempo para 0,05 s. Repita o mesmo passo 20 vezes, adicionando um comando de repetição. O número de repetições deve ser equivalente ao número de frequências de sinal que precisam ser medidas.
      NOTA: Duas janelas de sinal de gravação são convenientes pelas seguintes razões: uma janela de gravação é usada para monitorar a parte transitória do sinal de saída periódica, enquanto a segunda é usada para registrar a parte de estado estável do sinal de saída periódica. A parte de estado estável do sinal é usada para determinações de função de transferência.
3. Pressione o botão Play para iniciar o programa cFRA.
4. No primeiro conjunto de repetições, verifique se o potencial celular atinge o valor estável do estado observando a janela de gravação.
5. Abra a válvula de oxigênio adicional e defina o controlador de fluxo de massa para 5% do valor da taxa de fluxo total da ração principal, a fim de garantir uma resposta linear (exemplo: definir 30 mL/min com 600 mL/min da taxa de fluxo total). Em seguida, defina o tempo de comutação da válvula para um valor inicial de 0,5 s. Pressione o botão iniciar o controle de comutação.
6. Monitorar a janela de gravação e esperar até que o potencial celular atinja um estado estável periódico; Em seguida, clique no botão Next.
7. Registre o sinal de estado constante periódico na nova janela de gravação por 60 s. Em seguida, clique novamente no botão Next.
8. Simultaneamente com a etapa 6.7 precedente, registre a entrada periódica do oxigênio. Selecione o botão Iniciar no software do sensor, insira um nome que relembre a entrada de frequência (exemplo: 1 Hz) e clique no OK. Registre o sinal para 60 s como no caso de saída atual e pressione o botão Stop.
9. Repita os passos anteriores 6,6-6,8 em aumentar os valores de tempo de comutação, a fim de medir as correlações periódicas de entrada/saída para uma faixa de frequência de 8-1000 mHz, tendo 8 pontos de frequência por década. Para experimentos com uma frequência superior a 100 mHz, registre entrada e saída para 60 s. Em frequências mais baixas, experimente os sinais por um intervalo de tempo equivalente a 5 períodos.

7. Análise dos dados do cFRA

1. A exportação mediu as respostas potenciais celulares do software Autolab NOVA 2.0.
   1. Na janela de gravação clique no diagrama com a saída potencial de célula de estado estável periódica medida.
   2. Clique no Show Data | Chave | Botões de exportação. Insira um nome de arquivo que relembre a frequência da entrada (Exemplo: 1 Hz) e clique em Save.
   3. Repita os passos 7.1.1-7.1.2 para cada saída potencial de célula medida em cada frequência.
2. Abra os scripts Matlab FFT_input.mat e FFT_output.mat. Na seção Address Folder insere as especificações da localização da pasta onde a pressão de oxigênio medida e os arquivos de dados atuais são armazenados.
   NOTA: O script foi escrito com o objetivo de realizar a janela dos insumos coletados, a fim de ter um número inteiro de ciclos periódicos para analisar, e calcular seus Fourier se transforma com precisão e rapidez. Qualquer outro procedimento que realize a mesma tarefa não altera os resultados.
3. Executar o FFT_PO2.mat e FFT_Pot.mat scripts; verifique os diagramas traçados se o algoritmo computado funciona corretamente (no domínio do tempo, um número inteiro de ciclos de entrada e saída deve ser extraído das amostras de entrada e saída originais).
   CUIDADO: Uma transformação fourier com base em um número não-inteiro de ciclos periódicos pode resultar em análise enganosa dos insumos e saídas, resultando em espectros cFRA imprecisos.
4. Abra o script Matlab cFRA_spectra.mat e executá-lo. Magnitude, ângulo de fase e espectros de Nyquist da função de transferência cFRA condições galvanotáticas são traçados.
   NOTA: O script calcula a função de transferência cFRA usando os valores de transformação fourier na frequência fundamental do sinal de pressão de oxigênio (entradas) e potencial celular (saídas) usando a equação a seguir.
   

Resultados

A análise preliminar da dinâmica das células de combustível baseada nos espectros do EIS é mostrada na Figura 2. EIS magnitude (Figura 2A)e fase Bode parcelas(Figura 2B)espectros são medidos em três diferentes densidades de corrente supressão estável estado controle galvanizvanotático. Como esperado, todos os principais processos transitórios são observad...

Discussão

Em contraste com o EIS clássico, o cFRA é uma ferramenta de diagnóstico focada na caracterização da dinâmica relacionada aos diferentes fenômenos de transporte de massa que ocorrem na célula de combustível. Ele não é capaz de detectar quaisquer transientes com uma constante de tempo abaixo da difusão de oxigênio no eletrodo, como por exemplo, o carregamento / descarga da camada dupla⁶. Portanto, ao contrário do EIS, onde vários fenômenos são acoplados, cFRA pode ajudar a identific...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2	QuinTech	EC-NM-115	cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2
Potentiostat	Metrhohm	PGSTAT302N
Booster	Metrohm	BOOSTER20A
Retractable fiber oxygen sensor	Pyro Science	OXR430-UHS
Dew Point and Temperature Meter	VAISALA	DMT340
Software process control system	Siemens	Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a	Mathworks
Hydrogen	Linde	Hydrogen 6.0
Nitrogen	Linde	Nitrogen 5.0
Oxygen	Linde	Oxygen 5.0