מדריך לריכוז התגובה בתדר מתחלפים של תאים דלק

Summary

אנו מציגים פרוטוקול לריכוז התגובה בתדר מתחלפים של תאי דלק, שיטה חדשה מבטיחה ללמוד דינמיקה של תאי דלק.

Abstract

התקנה ניסיונית המסוגלת לייצר מקלט ריכוז תקופתי הטיפול בחמצן שימש לביצוע ריכוז התגובה תדר מתחלפים (cFRA) על ממברנה פרוטון-exchange (PEM) הדלק תאים. במהלך ניסויי cFRA, הזנת הריכוז המודולנן נשלחה אל הקתודה של התא בתדרים שונים. התגובה החשמלית, אשר יכול להיות תא פוטנציאלי או הנוכחי בהתאם לפקד שהוחל על התא, נרשם על מנת לגבש פונקציית העברת תגובה בתדר. שלא כמו ספקטרוסקופיה מסורתית העכבה האלקטרומטרית (EIS), מתודולוגיה cFRA הרומן מאפשר להפריד את התרומה של תופעות הובלה המונית שונים מן התהליך העברת המטען הקינטי בספקטרום התגובה השכיחות של את התא. יתר על כן, cFRA הוא מסוגל להבדיל בין מצבי מחולל משתנה של הקתודה. בפרוטוקול זה, המוקד הוא על תיאור מפורט של ההליך לבצע ניסויים cFRA. הצעדים הקריטיים ביותר של המידות והשיפורים העתידיים בטכניקה נדונים.

Introduction

אפיון ההתנהגות הדינמית של תא דלק PEM חשוב כדי להבין אילו מנגנונים שולטים במצבי הפעולה הזמניים הנמכת הביצועים של התא. ספקטרוסקופיית אלקטרוכימי (eis) היא המתודולוגיה הנפוצה ביותר לחקר הדינמיקה של תאי דלק pem, בשל יכולתה להפריד תרומות תהליך שונות לביצועים דינאמיים כוללת^1,2. עם זאת, תהליכים ארעיים עם קבועים בזמן דומים מצמידים לעתים קרובות ב-EIS ספקטרום, ומקשה עליהם לפרש אותם. מסיבה זו, בכלי אבחון חולף בעבר מבוסס על יישום של תשומות שאינן חשמליות במטרה לזהות את ההשפעה של כמה או דינמיקה בודדים פותחו והציע^3,4,5,6,7.

טכניקת התגובה החדשנית המבוססת על כניסת הריכוז והתפוקות החשמליות, המבוססות על ריכוז התגובה לתדר מתחלף (cFRA), פותחה בקבוצה שלנו. הפוטנציאל של cfra ככלי אבחון סלקטיבי נחקר תיאורטית ונסבית^6,7. נמצא כי cFRA יכול להפריד סוגים שונים של תופעות התחבורה ההמונית ולהפלות בין מצבי פעולה שונים של התא. בפרוטוקול זה, אנו מתמקדים בתיאור צעד אחר צעד של ההליך לביצוע ניסויים cFRA. הרכבת התא, התניה שלו והכיוונון הניסיוני ליצירת הזנה באמצעות מיזוג ריכוז תקופתי, כמו גם ניתוח הנתונים יוצג וידון בפרוטרוט. לבסוף, הנקודות הקריטיות ביותר של ההליך יסומן ומספר אסטרטגיות לשיפור האיכות והסלקטיביות של ספקטרום cFRA יהיה מסומן.

Protocol

1. הכנת חומר

1. חותכים ומנקבים שתי חתיכות מלבניות של טפלון באותו גודל כמו לוחיות הסיום באמצעות דפוס חיתוך; לדאוג ולהבטיח כי החורים נמצאים במיקום המדויק שבו יש למקם את הברגים.
2. באמצעות אותו הליך לגזור אטמי טפלון בהתחשב בממדים החיצוניים והפנימיים של שדה הזרימה, ואת המיקום של החורים שבו הברגים צריך להיות ממוקם.
3. חותכים את שכבות פיזור הגז באמצעות מסגרת מתכת התאמת גודל של אטמים.
4. חותכים את העודפים Nafion מן קרום מצופה זרז (CCM) כדי להתאים אותו לגודל של צלחות דו קוטבית. לעשות חורים בקרום בתנוחות שבו הברגים צריך לעבור בעזרת מסגרת מתכת בשימוש בעבר. שמור על מרכז המסגרת לפני ביצוע החורים.

2. תא דלק מונטז

1. מניחים את לוחית הדו של הקתודה על משטח חלק וחסון כאשר השדה זורם בצד כלפי מעלה.
2. מניחים את האטם למעלה. ודא שהוא מיושר עם חורי הברגים.
3. מניחים את GDL הקתודה באמצע האטם ולשים את CCM על גבי. ודא כי ה-CCM מיושר עם חורי הברגים.
4. מניחים את האנדה GDL ו אטם על גבי. ודא כי האטם מיושר עם חורי הברגים ו-GDL ממוקם באמצע.
5. מניחים את הצלחת הדו של האנדה למעלה (שדה זרימה בצד למטה) וברגים להשתמש כדי להדק את החלקים יחד.
   הערה: אין לחזק את הלוחות הדו. מטרת הברגים היא רק לשמור על יישור החלקים השונים.
6. מניחים את צלחת נירוסטה מתכת הקתודה על משטח חלק וחסון.
7. מניחים את פיסת טפלון מלבנית ואת האספן הנוכחי נחושת על גבי. . תוודא שהם מתיישרים עם חורי הבריח
8. חריץ את צד הקתודה של יחידת התא התאספו בשלב 2.1 על האספן הנוכחי של הקתודה שלוקח בחשבון את החריצים בשדות הזרימה.
9. לשים את הצד אנודת של היחידה על אספן הנוכחי אנודת, מיקום אטמים טפלון ולסיים עם צלחת נירוסטה אנודת למעלה.
10. מניחים את שרוולי הבידוד, את הטבעת ואת המנעולים בחורים של לוחית הסיום של האנדה; להכניס את המנעולים לתוך החורים.
11. מקמו את שרוולי הבידוד ואת ה-O-ring; סיים על ידי הצבת האגוזים על המנעולים בצד של הקתודה.
12. הדק את הברגים באמצעות מומנט ברגים עד שתגיע לערך מומנט המומלץ של 5 N · m .5 מחזורי הצלב מוצעים; להתחיל על ידי ערך מומנט נמוך (1 N · m) ולהגדיל על ידי 1 N · m בכל מחזור הבא.

3. שילוב תא דלק בפריפריה

1. מניחים את תא הדלק בקופסת החימום ומחברים את האינטטים והשקעים לפריפריה. השתמש בנוזל החטטן. כדי לבדוק לפני הזמן
2. הכנס את הזוג התרמי. ללוחית הסיום של הקתודה
3. ממשק תא הדלק עם הפוטנציאל; לבחור 2 הגדרות האלקטרודה. חבר את הכבלים המסומנים כ-RE ו-CE לצד האנדה ואלה המסומנים כאנחנו ו-SE לצד הקתודה.
4. הפעל את התוכנה המשמשת לשליטה בפריפריה של התא; הערכה של הכיוונון הניסיוני היא דמיינו (ראו תרשים סכימטי באיור 1). בחר את הערכים של האנדה ושיעורי זרימת הגז הקתודה ולפתוח את השסתומים. בניסויים המוצגים בפרוטוקול זה, שיעורי זרימה של 850, 300 ו 300 mL/min שימשו עבור מימן (צד anode), חנקן וחמצן (בצד של קתודה) בהתאמה.
5. בחר את הטמפרטורה של גזי האוויר ולהדליק את קלטות החימום. המתן עד שתגיע לטמפרטורת נקודת ההגדרה. בכל הניסויים בפרוטוקול זה, טמפרטורת הנקודה הנקבע של גזי האוויר בכיוון האנדה והקתודה הייתה 68 ° c.
6. להגדיר את הטמפרטורות של התרמוסטט כדי להגדיר את טמפרטורת נקודת הטל הרצויה של גזים וכלי אוויר; הדליק את התרמוסטט
7. הגדר את הטמפרטורה הנבחרת של תא הדלק בלוח הבקרה של תיבת החימום. . אז תדליק את החימום בניסויים שתוארו בפרוטוקול זה, טמפרטורת תא דלק של 80 ° c הוגדרה.
8. המתן עד שטמפרטורת נקודת ההגדרה של תא הדלק תגיע; לבדוק את מצב הלחות של גזים כלפי מפרץ; בדוק את תא הדלק. האפשרי בתא החשמלי הערך הפוטנציאלי של תא המעגל הפתוח בתצוגת הפוטנציאל צריך להיות בין 1 ל-1.2 V.

4. תא דלק להתחיל הליך

הערה: ההליך המתואר בסעיף הבא משתמש בתוכנית תוכנה ספציפית ובפוטנציאל (אוטאב N104, NOVA 2.0 תוכנה). עם זאת, זה יכול להתבצע גם באמצעות תוכנות אחרות ופוטנציאל מבלי לשנות את התוצאות העיקריות. יש לבצע את הליך האתחול אם נעשה שימוש ב-CCM חדש.

1. הפעל את התוכנה קישור האוטומטי של נובה 2.0.
   1. בחר שגרה חדשה במקטע הפעולה של התוכנה; נפתח דף עריכת הפרוצדורה.
   2. בפקודה, לחץ על סמל הפקד תווית אוטומטית ; גרור את סמל בקרת הקישור האוטומטי למקטע סביבת העבודה. לאחר מכן, ב מאפיינים, בחר מצב בפוטנציאל סטטי.
      הערה: התוכנה האוטאב נובה 2.0 לא מבדיל בין המונחים הפוטנציאל הסטטי והvoltastatic.
   3. בפקודה, בחר את סמל התא ומלא אותו לצד סמל הפקד קישור אוטומטי. לאחר מכן, במאפייני בחירת תא On. הוסף את הסמל החל ובמאפייני ערכת 0.9 V כפוטנציאל תא ביחס לאלקטרודה ההפניה.
   4. הוסף את הפקודה המתנה והגדר משך ל-1800 s.
   5. הוסף את פקודת מדרגות Lsv מהמדידה מחזורית ומטאטא ליניארי וולטממטריה. הגדר את האפשרות התחלה פוטנציאלית ל-0.9 v, הפסק את הפוטנציאל ל 0.6 v, קצב הסריקה ל 0.4 Mv/s וצעד ל0.244 mV.
   6. הוסף את הפקודה המתנה והגדר משך ל-1800 s.
   7. הוסף את פקודת מדרגות Lsv מהמדידה מחזורית ומטאטא ליניארי וולטממטריה. הגדר את האפשרות התחלה פוטנציאלית ל-0.6 v, הפסק את הפוטנציאל ל 0.9 V, קצב הסריקה ל 0.4 mv/s והשלב to 0.244 mV.
   8. הוסף את הפקודה Repeat . בסביבת העבודה בחר את הפקודות משלב 4.1.4 (פקודת ההמתנה הראשונה) לשלב 4.1.7 (הפקודה האחרונה של מדרגות lsv ); גרור ושחרר את הסמלים לתוך תיבת החזרה . במאפייני הנכס מספר החזרות ל-20.
2. הפעל את שגרת ההפעלה של התא על-ידי לחיצה על לחצן ההפעלה .
3. לאחר 2 h, אם הנוכחי הוא יציב ב 0.6 V לעצור את התוכנית על ידי לחיצה על לחצן עצור . אם הזרם עדיין משתנה, הנח לתוכנית לפעול עד שהיא מסתיימת.

5. הניסוי בספקטרוסקופיית אלקטרוסטטית

1. הפעל את התוכנה קישור האוטומטי של נובה 2.0.
   1. בחר שגרה חדשה במקטע הפעולה של התוכנה; נפתח דף עריכת הפרוצדורה.
   2. בפקודה לחץ על הסמל בקרת תווית אוטומטית ; גרור ושחרר את הסמל תווית בקרה לאזור סביבת העבודה. לאחר מכן, ב מאפיינים בחר מצב על גגלואוסטטי.
   3. הוסף את הפקודה תא באמצעות .
   4. הוסף את הפקודה מדרגות Lsv . במאפיינים הגדר את ההפעלה הנוכחית ל-0 A, המצב הקבוע שנבחר כזרם לעצירת current, קצב הסריקה ל-0.005 a/s וצעד אל 0.01 a.
   5. הוסף את הפקודה אות הרשומה ; במאפיינים הגדר את המשך ל-7200 s ואת זמן הדגימה מרווח ל-0.1 s.
   6. הוספת חלון הפקודה מדידה של FRA . במאפייני הגדרת התדר הראשון שהוחל על 1000 hz, התדר האחרון שהוחל על 0.01 hz ומספר התדרים לעשור עד 5. הגדר את השרעת ל-5% מזרם המצב הקבוע.
   7. הוסף את הפקודה תא כבוי .
2. הפעל את התוכנית EIS סטטי של התאים על-ידי לחיצה על לחצן ההפעלה .
3. המתן עד שערך התאים הפוטנציאלי מייצב על-ידי התבוננות בשינוי בחלון ההקלטה. לאחר מכן לחץ על לחצן קדימה כדי להתחיל את הניסוי eis.
4. בדוק את יציבות המערכת במהלך הניסוי והמתן עד שהתוכנית תסתיים.

6. ניסוי היענות לתדר מתחלף

הערה: ההוראות הבאות מתארות את ההליך לביצוע ניסויי cFRA בתנאים של גלואוסטטיים. עם זאת, ההליך לא יהיה שונה אם ביצוע ניסויים cFRA תחת התנאים voltastatic, מלבד הגדרת הגלואוסטטי לשלוט הפוטנציאל הסטטי בתוכנה ותיקון פוטנציאל תא מסוים כמצב קבוע במקום הנוכחי.

1. להגדיר את חיישן החמצן של סיבי פיירו עבור מדידות דינמי מהיר.
   1. לדחוף בעדינות למטה על הבוכנה בחלק העליון של חיישן החמצן של סיבים של פיירו כדי להסיר את החלק הרגיש של סיבים מן המחט מגן ומניחים אותו במרכז של אבובים על כניסת התא.
   2. פתח את תוכנת פיירו.
   3. לחץ על אפשרויות | מראש ובחר ' הפעל דגימה מהירה'.
   4. הגדר את מרווח הדגימה ל-0.15 s.
2. עריכת הליך cFRA באמצעות התוכנה קישור אוטומטי של NOVA 2.0.
   1. פתח את תוכנת NOVA ובחר שגרה חדשה במקטע פעולה ; דף עריכת התוכנה ייפתח.
   2. בפקודות בחר את סמל הפקד והוסף אותו לסביבת העבודה. במאפייני בחירת מצב על גאויסטטי. לאחר מכן בחר בפקודה תא מופעל והשם אותו לצד סמל הפקד .
   3. הוסף את הפקודה של מדרגות Lsv מתוך המדידה מחזורית ומטאטא וולטממטריה. במאפיינים הגדר את ההפעלה הנוכחית עד 0.0 A; קבע כהפסיק את הערך הנוכחי של המצב הקבוע שבו יש לבצע את הניסוי cfra. לאחר מכן השתמש 0.005 A/s כקצב הסריקה ו 0.01 A כצעד.
   4. הוסף שתי פקודות אות רשומה ; במאפיינים הגדרת משך ל-7200 s ומרווח זמן דגימה ל-0.05 s. חזור על אותו שלב 20 פעמים על-ידי הוספת פקודת חזרה . מספר החזרות חייב להיות שווה ערך למספר תדרי האיתותים שיש למדוד.
      הערה: שתי הקלטות של חלונות הקלטה הן נוחות מהסיבות הבאות: חלון הקלטה אחד משמש לניטור החלק הארעי של אות הפלט התקופתי, בעוד השני משמש לרישום החלק המצב היציב של אות הפלט התקופתי. חלק המצב הקבוע של האות משמש לצורך העברת דטרמינציות לפונקציות.
3. לחץ על לחצן ההפעלה כדי להפעיל את התוכנית cfra.
4. בערכת החזרות הראשונה, בדוק אם פוטנציאל התא מגיע לערך המצב הקבוע על-ידי התבוננות בחלון ההקלטה.
5. פתח את שסתום החמצן הנוסף והגדר את בקר הזרימה ההמונית ל-5% מהערך של קצב הזרימה הכולל של ההזנה הראשית על מנת להבטיח תגובה ליניארית (לדוגמה: set 30 mL/min עם 600 mL/min של קצב הזרימה הכולל). לאחר מכן הגדר את זמן המעבר של השסתום לערך ההתחלתי של 0.5 s. לחץ על לחצן הפעלת בקרת המיתוג.
6. נטר את חלון ההקלטה והמתן עד שפוטנציאל התא ישיג מצב קבוע ומחזורי; לאחר מכן לחץ על לחצן הבא .
7. רשום את האות המחזורית של מצב קבוע בחלון ההקלטה החדש עבור 60 s. לאחר מכן, לחץ שוב על לחצן הבא .
8. במקביל עם השלב הקודם 6.7, רשום את קלט החמצן התקופתי. בחר את לחצן התחל בתוכנת החיישן, הוסף שם הנזכר בקלט התדר (לדוגמה: 1 Hz) ולחץ על אישור. רשום את האות עבור 60 s כמו במקרה הפלט הנוכחי ולחץ על לחצן עצור .
9. חזור על השלבים הקודמים 6.6-6.8 בעת הגדלת ערכי זמן מיתוג כדי למדוד את הקשר התקופתי של קלט/פלט עבור טווח תדירות מ 8-1000 mHz על ידי לקיחת 8 נקודות תדר לעשור. עבור ניסויים בתדר גבוה יותר מ 100 mHz, רישום קלט ופלט עבור 60 s. בתדרים נמוכים יותר, דגום את האותות עבור טווח זמן שווה ל-5 נקודות.

7. ניתוח נתוני cFRA

1. לייצא את התגובות האפשריות לתא מדוד 2.0 התוכנה אוטומטית.
   1. בחלון ההקלטה, לחץ על הדיאגרמה עם הפלט הפוטנציאלי של תא המצב הקבוע שנמדד.
   2. לחץ על הצג נתונים | מפתח | ייצוא לחצנים. הוסף שם קובץ הנזכר בתדירות הקלט (לדוגמה: 1 Hz) ולחץ על שמור.
   3. חזור על שלבים 7.1.1-7.1.2 עבור כל פלט פוטנציאלי של תא שנמדד בכל תדר.
2. פתח את הסקריפטים Matlab FFT_input. mat ו FFT_output mat. במקטע תיקיית כתובת , הוסף את המפרטים של המיקום של התיקיה בה מאוחסנות לחץ החמצן הנמדד וקבצי הנתונים הנוכחיים.
   הערה: התסריט נכתב במטרה לבצע את הרוח של התשומות שנאספו על מנת לקבל מספר שלם של מחזורים תקופתיים לנתח, ולחשב המרות פורייה שלהם מדויק ומהר. כל הליך אחר המבצע את אותה משימה אינו משנה את התוצאות.
3. הפעל את הFFT_PO2. mat וFFT_Pot. קבצי script של mat ; בדוק את הדיאגרמות המותוות אם האלגוריתם המחושב פועל כראוי (בתחום הזמן, יש לחלץ מספר שלם של מחזורי קלט ופלט מתוך דגימות הקלט והפלט המקוריות).
   התראה: התמרת פורייה המבוססת על מספר שאינו מספר שלם של מחזורים תקופתיים עלולה לגרום לניתוח מטעה של התשומות והתפוקות וכתוצאה מכך לא מדויק של cFRA ספקטרום.
4. פתח את Matlab הסקריפט cFRA_spectra. mat ולהפעיל אותו. גודל, זווית השלב ואת ספקטרום נייקוויסט של פונקציית העברת cFRA תחת תנאים הגאוסטטיים מותווים.
   הערה: קובץ ה-script מחשב את פונקציית ההעברה של cFRA באמצעות ערכי המרה פורייה בתדר הבסיסי של לחץ החמצן (תשומות) והאיתות הפוטנציאלי לתא (תפוקות) באמצעות המשוואה הבאה.
   

תוצאות

הניתוח הראשוני של דינמיקת תא הדלק המבוסס על ספקטרום EIS מוצג באיור 2. בסדר גודל EIS (איור 2א) ומגרשים של שלב בודה (איור 2ב) ספקטרה נמדדים בשלוש צפיפויות שונות של מצבים יציבים שונים תחת שליטה באמצעות גלואוסטטי. ?...

Discussion

בניגוד EIS הקלאסי, cFRA הוא כלי אבחון התמקדו אפיון של דינמיקה הקשורים לתופעות התחבורה ההמוני השונים המתרחשים בתא הדלק. זה לא מסוגל לזהות כל ארעיות שיש זמן קבוע מתחת דיפוזיה חמצן באלקטרודה, כמו למשל טעינה/היורה של שכבה כפולה⁶. לכן, בניגוד EIS שבו מספר תופעות מצמידים, cFRA יכול לעזור לזה...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2	QuinTech	EC-NM-115	cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2
Potentiostat	Metrhohm	PGSTAT302N
Booster	Metrohm	BOOSTER20A
Retractable fiber oxygen sensor	Pyro Science	OXR430-UHS
Dew Point and Temperature Meter	VAISALA	DMT340
Software process control system	Siemens	Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a	Mathworks
Hydrogen	Linde	Hydrogen 6.0
Nitrogen	Linde	Nitrogen 5.0
Oxygen	Linde	Oxygen 5.0