15.1 : Espectrometría de Masas: Fragmentación de Alcanos de Cadena Larga.

Los iones moleculares de los alcanos lineales prefieren fragmentarse en el enlace carbono-carbono alejado del final de la cadena, ya que la ruptura de un enlace interno crea un carbocatión estable y un radical estable. En consecuencia, las señales de masa de los alcanos lineales presentan picos intensos en el medio del gráfico de la relación masa-carga con picos más débiles en cada extremo. La fragmentación de cada enlace carbono-carbono con la liberación de un grupo metilo en cada división conduce a picos prominentes en los espectros de masas separados por 14 u. Las señales de masa más pequeñas cerca de cada pico prominente surgen de la fragmentación secundaria en el enlace carbono-hidrógeno.

Por ejemplo, considere el patrón de fragmentación del n-hexano que se muestra en la Figura 1 y los espectros de masas correspondientes en la Figura 2.

Figura 1: Fragmentación del ion molecular n-hexano.

Figura 2: Espectro de masas del n-hexano

Las señales en una relación masa-carga de 71, 57, 43, 29 y 15 indican que la escisión puede ocurrir en todos los enlaces carbono-carbono en la molécula. Sin embargo, la abundancia relativa de estos picos varía. La diferencia entre la señal de ion molecular y la señal en 71 indica la separación del grupo de grupos metilo (peso molecular = 15 u) de los iones moleculares. La liberación posterior de un grupo CH2 de ese fragmento (peso molecular = 14 u) da como resultado una señal en 57. Las señales en 43, 29 y 15 se deben a las liberaciones posteriores de grupos CH2. La abundancia de señales en 15 y 71 es mínima debido a la menor probabilidad de formación de un carbocatión de metilo inestable o un radical de metilo, respectivamente. El pico base en 43 indica la fragmentación más preferida, que produce un par de carbocatión y radical estables.