Молекулярные ионы линейных алканов предпочитают фрагментироваться по связи углерод-углерод вдали от конца цепи, поскольку разрыв внутренней связи создает стабильный карбокатион и стабильный радикал. Следовательно, массовые сигналы линейных алканов имеют интенсивные пики в середине графика отношения массы к заряду с более слабыми пиками на обоих концах. Фрагментация каждой связи углерод-углерод с высвобождением метильной группы при каждом расщеплении приводит к появлению выраженных пиков в масс-спектрах, разделенных 14 а.е.м. Меньшие массовые сигналы вблизи каждого выраженного пика возникают из-за вторичной фрагментации по связи углерод-водород.

Например, рассмотрим картину фрагментации н-гексана, показанную на рисунке 1, и соответствующие масс-спектры на рисунке 2.

Рисунок 1: Фрагментация молекулярного иона н-гексана.

Рисунок 2: Масс-спектр н-гексана

Сигналы при соотношении массы к заряду 71, 57, 43, 29 и 15 указывают на то, что расщепление может происходить по всем связям углерод-углерод в молекуле. Однако, относительное содержание этих пиков варьируется. Разница между сигналом молекулярного иона и сигналом при 71 указывает на отделение метильных групп (М.В. = 15 а.е.м.) от молекулярных ионов. Дальнейшее высвобождение группы CH_2 из этого фрагмента (М.В. = 14 а.е.м.) приводит к сигналу при значении 57. Сигналы при 43, 29 и 15 обусловлены последующим высвобождением групп CH_2. Содержание сигналов при 15 и 71 минимально из-за наименьшей вероятности образования нестабильного метилкарбокатиона или метильного радикала, соответственно. Базовый пик при 43 указывает на наиболее предпочтительную фрагментацию, которая дает пару стабильного карбокатиона и радикала.