15.1 : Massenspektrometrie: Fragmentierung langkettiger Alkane

Die Molekülionen linearer Alkane fragmentieren bevorzugt an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung abseits des Kettenendes, da die Spaltung einer inneren Bindung ein stabiles Carbokation und ein stabiles Radikal erzeugt. Folglich weisen die Massensignale linearer Alkane intensive Spitzen in der Mitte des Masse-zu-Ladung-Verhältnis Diagramms mit schwächeren Spitzen an beiden Enden auf. Die Fragmentierung jeder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit der Freisetzung einer Methylgruppe bei jeder Spaltung führt zu markanten Spitzen in den Massenspektren, die durch 14 u voneinander getrennt sind. Kleinere Massensignale in der Nähe jeder markanten Spitze resultieren aus der sekundären Fragmentierung an der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung.

Betrachten Sie beispielsweise das Fragmentierungsmuster von n-Hexan in Abbildung 1 und die entsprechenden Massenspektren in Abbildung 2.

Abbildung 1: Fragmentierung des Molekülions von n-Hexan

Abbildung 2: Massenspektrum von n-Hexan

Die Signale bei einem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis von 71, 57, 43, 29 und 15 zeigen an, dass die Spaltung an allen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül erfolgen kann. Die relative Häufigkeit dieser Peaks variiert jedoch. Der Unterschied zwischen dem Molekülionensignal und dem Signal bei 71 zeigt die Trennung der Methylgruppen (M.W. = 15 u) von den Molekülionen an. Die weitere Freisetzung einer CH_2-Gruppe aus diesem Fragment (M.W. = 14 u) führt zu einem Signal bei 57. Die Signale bei 43, 29 und 15 sind auf die nachfolgende Freisetzung von CH_2-Gruppen zurückzuführen. Die Häufigkeit der Signale bei 15 und 71 ist aufgrund der geringsten Wahrscheinlichkeit für die Bildung eines instabilen Methylcarbokations bzw. eines Methylradikals minimal. Der Basispeak bei 43 zeigt die bevorzugteste Fragmentierung an, die ein Paar aus stabilem Carbokation und Radikal ergibt.