15.1 : Spettrometria di Massa: Frammentazione di Alcani a Catena Lunga

Gli ioni molecolari degli alcani lineari preferiscono frammentarsi in corrispondenza del legame carbonio-carbonio lontano dall'estremità della catena poiché la scissione di un legame interno crea un carbocatione stabile e un radicale stabile. Di conseguenza, gli spettri di massa degli alcani lineari presentano picchi intensi al centro del grafico del rapporto massa-carica, con picchi più deboli su entrambe le estremità. La frammentazione di ciascun legame carbonio-carbonio con il rilascio di un gruppo metilico in ciascuna scissione, porta a picchi prominenti negli spettri di massa separati da 14 u. Segnali di massa più piccoli vicino a ciascun picco prominente derivano dalla frammentazione secondaria in corrispondenza del legame carbonio-idrogeno.

Ad esempio, si consideri il modello di frammentazione dell'n-esano mostrato in Figura 1 e gli spettri di massa corrispondenti in Figura 2.

Figura 1: frammentazione dello ione molecolare n-esano.

Figura 2: Spettro di massa dell'n-esano

I segnali a un rapporto massa-carica di 71, 57, 43, 29 e 15 indicano che la scissione può verificarsi in corrispondenza di tutti i legami carbonio-carbonio nella molecola. Tuttavia, l'abbondanza relativa di questi picchi varia. La differenza tra il segnale dello ione molecolare e il segnale a 71 indica la separazione del gruppo dei gruppi metilici (MM = 15 u) dagli ioni molecolari. Un ulteriore rilascio di un gruppo CH_2 da quel frammento (MM = 14 u) determina un segnale a 57. I segnali a 43, 29 e 15 sono dovuti ai successivi rilasci di gruppi CH_2. L'abbondanza di segnali a 15 e 71 è minima a causa della minore probabilità di formazione rispettivamente di un carbocatione metilico instabile o di un radicale metile. Il picco di base a 43 indica la frammentazione preferita, che produce una coppia di carbocatione e radicale stabili.