15.1 : Espectrometria de Massa: Fragmentação de Alcanos de Cadeia Longa

Os íons moleculares de alcanos lineares preferem se fragmentar na ligação carbono-carbono longe da extremidade da cadeia, já que a clivagem de uma ligação interna cria um carbocátion estável e um radical estável. Consequentemente, os sinais de massa de alcanos lineares apresentam picos intensos no meio do gráfico da relação massa-carga com picos mais fracos em cada extremidade. A fragmentação de cada ligação carbono-carbono com a liberação de um grupo metila em cada divisão leva a picos proeminentes nos espectros de massa separados por 14 u. Sinais de massa menores perto de cada pico proeminente resultam da fragmentação secundária na ligação carbono-hidrogênio.

Por exemplo, considere o padrão de fragmentação do n-hexano mostrado na Figura 1 e os espectros de massa correspondentes na Figura 2.

Figura 1: Fragmentação do íon molecular n-hexano.

Figura 2: Espectro de massa de n-hexano

Os sinais em uma relação massa-carga de 71, 57, 43, 29 e 15 indicam que a clivagem pode ocorrer em todas as ligações carbono-carbono na molécula. No entanto, a abundância relativa desses picos varia. A diferença entre o sinal do íon molecular e o sinal em 71 indica a separação de grupos metil (PM = 15 u) dos íons moleculares. A liberação posterior de um grupo CH2 daquele fragmento (PM = 14 u) resulta em um sinal em 57. Os sinais em 43, 29 e 15 são devidos às liberações subsequentes de grupos CH2. A abundância de sinais em 15 e 71 é mínima devido à menor probabilidade de formação de carbocátion metila instável ou de um radical metila, respectivamente. O pico base em 43 indica a fragmentação mais preferida, que produz um par de carbocátion e radical estáveis.