Jony molekularne liniowych alkanów preferują fragmentację na wiązaniu węgiel-węgiel z dala od końca łańcucha, ponieważ rozszczepienie wewnętrznego wiązania tworzy stabilny karbokation i stabilny rodnik. W konsekwencji sygnały masowe liniowych alkanów charakteryzują się intensywnymi pikami w środku wykresu stosunku masy do ładunku ze słabszymi pikami na obu końcach. Fragmentacja każdego wiązania węgiel-węgiel z uwolnieniem grupy metylowej w każdym rozszczepieniu prowadzi do widocznych pików w widmach masowych oddzielonych o 14 u. Mniejsze sygnały masowe w pobliżu każdego widocznego piku powstają w wyniku wtórnej fragmentacji wiązania węgiel-wodór.

Na przykład rozważmy wzór fragmentacji n-heksanu pokazany na rysunku 1 i odpowiadające mu widma masowe na rysunku 2.

Rysunek 1: Fragmentacja jonu cząsteczkowego n-heksanu.

Rysunek 2: Widmo masowe n-heksanu

Sygnały przy stosunku masy do ładunku 71, 57, 43, 29 i 15 wskazują, że rozszczepienie może nastąpić przy wszystkich wiązaniach węgiel-węgiel w cząsteczce. Jednak względna obfitość tych pików jest zmienna. Różnica między sygnałem jonu cząsteczkowego a sygnałem przy 71 wskazuje na oddzielenie grupy metylowej (masa cząsteczkowa = 15 u) od jonów cząsteczkowych. Dalsze uwalnianie grupy CH_2 z tego fragmentu (masa cząsteczkowa = 14 u) powoduje sygnał przy 57. Sygnały przy 43, 29 i 15 są spowodowane późniejszym uwalnianiem grup CH_2. Obfitość sygnałów przy 15 i 71 jest minimalna ze względu na najmniejsze prawdopodobieństwo utworzenia niestabilnego karbokationu metylowego lub rodnika metylowego. Pik bazowy przy 43 wskazuje na najbardziej preferowaną fragmentację, która prowadzi do powstania pary stabilnego karbokationu i rodnika.