Les ions moléculaires des alcanes linéaires préfèrent se fragmenter au niveau de la liaison carbone-carbone, loin de l'extrémité de la chaîne, car le clivage d'une liaison interne crée un carbocation stable et un radical stable. Par conséquent, les signaux de masse des alcanes linéaires présentent des pics intenses au milieu du graphique du rapport masse/charge, avec des pics plus faibles à chaque extrémité. La fragmentation de chaque liaison carbone-carbone avec la libération d'un groupe méthyle à chaque division conduit à des pics importants dans les spectres de masse séparés par 14 u. Des signaux de masse plus faibles à proximité de chaque pic important résultent d'une fragmentation secondaire au niveau de la liaison carbone-hydrogène.

Par exemple, considérons le schéma de fragmentation du n-hexane illustré à la figure 1 et les spectres de masse correspondants à la figure 2.

Figure 1: Fragmentation de l'ion moléculaire n-hexane.

Figure 2: Spectre de masse du n-hexane

Les signaux à un rapport masse/charge de 71, 57, 43, 29 et 15 indiquent que le clivage peut se produire sur toutes les liaisons carbone-carbone de la molécule. Cependant, l'abondance relative de ces pics varie. La différence entre le signal des ions moléculaires et le signal à 71 indique la séparation des groupes méthyles (M.W. = 15 u) des ions moléculaires. La libération supplémentaire d'un groupe CH_2 à partir de ce fragment (M.W. = 14 u) entraîne un signal à 57. Les signaux à 43, 29 et 15 sont dus aux libérations ultérieures de groupes CH_2. L'abondance des signaux à 15 et 71 est minimale en raison de la plus faible probabilité de formation d'un carbocation méthyle instable ou d'un radical méthyle, respectivement. Le pic de base à 43 indique la fragmentation la plus préférée, qui donne une paire de carbocation stable et de radical.