We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.

1 Synthèse de Diamidocarbene (composé 1) <ol><li> Connectez un Schlenk de 100 ml flacon séché au four à vide collecteur haute performance, évacuer et rincer avec de l&#39;azote. Ajouter une barre d&#39;agitation dans le ballon et le bouchon avec un bouchon de caoutchouc. Peser N, N-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) et l&#39;ajouter dans le ballon sous balayage d&#39;azote. <ol><li> Ajouter (par l&#39;intermédiaire, des seringues sec et désoxygéné) de 30 ml sec, dégazé le dichlorométhane (DCM) puis de la triéthylamine (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 équiv.). On refroidit la solution résultante à 0 ° C dans un bain de glace. </li><li> Ajouter goutte à goutte (via un endroit sec, désoxygéné seringue) dimethylmalonyl dichlorure (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 éq.) À la solution refroidie. Lors de l&#39;addition, laisser la solution sous agitation à 0 ° C pendant 1 heure sous une atmosphère d&#39;azote. Une fois que la solution a été agité pendant 1 heure, retirer toutes les substances volatiles sous vide. </li><li> Ajouter un mélange de solvants de l&#39;hexane sec, dégazé: DCM (2: 1 en volume,24 ml de volume total) au résidu dans le ballon de réaction. Laissez le triturer mélange pendant 10 min. </li><li> Pendant ce temps, fixer un tube de filtre muni d&#39;une fritte de verre de porosité à la partie supérieure d&#39;un ballon de Schlenk de 100 ml séché au four (voir figure 1). Pour le tube de filtration, ajouter suffisamment séché à l&#39;étuve de la Celite pour créer un tampon de filtre d&#39;environ 2 cm de haut. Sceller le tube de filtre avec une cloison en caoutchouc, et tirer le vide sur le système de fixation du ballon de Schlenk à la rampe à vide. <img alt="Figure 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250" /> Figure 1: Ensemble de filtration pour un appareil d&#39;enlèvement [HNeT 3] [Cl] de précurseurs de carbène-HCl 1 et 2 HCl. Cet appareil est également utilisé pour éliminer NaCl formé au cours de la synthèse de carbènes 1 et 2. </li><li> Filtration assemblage de l&#39;appareil pour l&#39;enlèvement de [hNET 3] [Cl] de carbène précurseurs 1-HCl et 2-HCl. Cet appareil est aussi noused pour éliminer NaCl formé au cours de la synthèse de carbènes 1 et 2. </li><li> Une fois que le dispositif de filtration a été assemblé et est sous vide, transférer la suspension blanche dans le ballon de réaction par l&#39;intermédiaire d&#39;une canule dans le tube de filtre. Veillez à tirer périodiquement vide sur le flacon collection de Schlenk à veiller à ce que toute la solution filtre à travers les célite. </li><li> Laver la célite par addition d&#39;un mélange de solvant, de l&#39;hexane sec dégazés: DCM (2: 1, le volume, le volume total de 18 ml) à l&#39;aide d&#39;une seringue à travers le septum en caoutchouc. Encore une fois, retirer périodiquement vide sur le ballon Schlenk de collecte afin de s&#39;assurer que tous les filtres de la solution à travers la célite. </li><li> Déconnecter le ballon de Schlenk de collection à partir du tube de filtre sous un flux d&#39;azote, puis sceller la collection ballon de Schlenk muni d&#39;un bouchon de verre. Retirer tout le solvant à partir de la collection ballon de Schlenk sous vide pour donner le précurseur de diamidocarbene 1 (1-HCl) en tant que poudre blanche sensible air / humidité d&#39;environ 92 à% de rendement (2,04 g). Le produit peut être vérifiée par une spectroscopie H et 13 C RMN (CDCl3) 13,14. Composé de transfert 1-HCl dans une boîte à gants pour le stockage avant l&#39;étape suivante. </li></ol></li><li> Pour préparer le diamidocarbene 1, un premier transfert ballon Schlenk de 100 ml séché au four équipé d&#39;un barreau d&#39;agitation et d&#39;un bouchon de verre dans une boîte à gants remplie d&#39;azote. <ol><li> Peser précurseur de carbène 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) et hexaméthyldisilazide de sodium (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) et placer les deux solides dans le ballon Schlenk. </li></ol></li><li> Ajouter sec, le benzène dégazé (25 ml) pour les deux solides dans le ballon de Schlenk puis boucher la fiole. À ce stade, le flacon de Schlenk peut être retiré de la boîte à gants. </li><li> Agiter la solution du carbène à température ambiante pendant 30 min. Tout au long de la réaction, la solution devient d&#39;une couleur orange-jaune trouble. Pendant ce temps, mettre en place un dispositif de filtrage similaire à celui décrit ci-dessus (en utilisant un 1 inch bouchon de Celite) pour la synthèse du 1-HCl. </li><li> Filtrer la solution de carbène (pour éliminer les précipités de NaCl) comme décrit pour le précurseur 1-HCl. Une fois que la solution a été filtrée, enlever tous les composés volatils à l&#39;aide de vide pour donner le brut carbène une forme d&#39;une poudre jaune-orange. Purifier encore par une carbène lavage du solide avec de l&#39;hexane froid (~ 10 ml) pour donner le composé analytiquement pur sous forme d&#39;un mélange air / poudre blanche sensible à l&#39;humidité dans environ 85% de rendement (0,462 g). Vérifier que le produit de 1 H et 13 C spectroscopie RMN (C 6 D 6) 13. </li></ol> Synthèse de 2 Monoamidocarbene (composé 2) <ol><li> Connectez un 250 ml ballon de Schlenk séché au four à vide collecteur haute performance, évacuer et rincer avec de l&#39;azote. Ajouter une barre d&#39;agitation dans le ballon et le bouchon avec un bouchon de caoutchouc. Peser N, N-dimesitylformamidine (3,00 g, 10,70 mmol) et l&#39;ajouter dans le ballon sous balayage d&#39;azote. <ol><li> Ajouter (viun endroit sec, seringues désoxygénés) 125 ml de sec, dégazé DCM puis de la triéthylamine (2,25 ml, 16,05 mmol, 1,5 équiv.). On refroidit la solution résultante à 0 ° C dans un bain de glace. </li><li> Ajouter goutte à goutte (via un désoxygéné seringue sèche) de chlorure de 3-chloropivaloyle (1,54 ml, 11,77 mmol, 1,1 éq.) À la solution refroidie. Lors de l&#39;addition, laisser la solution sous agitation à 0 ° C pendant 30 min sous une atmosphère d&#39;azote. Ensuite, faire chauffer progressivement la solution à la température ambiante, puis retirez toutes les matières volatiles sous vide. Après que le solvant est enlevé, un résidu solide blanc restera. </li><li> Ajouter du toluène (200 ml) au solide blanc et laisser la suspension à triturer pendant 1 heure. Ensuite, filtrer le mélange sur un tampon de 1 pouce de Celite en utilisant un verre fritte de porosité moyenne entonnoir de Büchner. </li><li> Transférer la solution dans le toluène dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d&#39;un barreau d&#39;agitation. Connecter un condenseur à reflux au ballon et on chauffe la solution au reflux (110 ° C) pendant 16 heures. Au cours de la course de la réaction, un précipité blanc se forme. </li><li> Après 16 heures permet la suspension refroidir à température ambiante. Pendant ce temps, plus solide se précipiter de la solution. Récupérer le solide par filtration sous vide et laver le solide avec du toluène froid (3 x 20 ml). </li><li> Sécher le solide blanc obtenu à l&#39;aide de vide pour donner le précurseur de monoamidocarbene 2 (2-HCl) comme une poudre blanche stable à l&#39;air d&#39;environ 91% de rendement (3,32 g). Le produit peut être vérifiée par une spectroscopie H et 13 C RMN (CDCl3) 15. Composé de transfert de 2-HCl dans une boîte à gants pour le stockage avant l&#39;étape suivante. </li></ol></li><li> Pour préparer le monoamidocarbene 2, un premier transfert ballon Schlenk de 100 ml séché au four équipé d&#39;un barreau d&#39;agitation et d&#39;un bouchon de verre dans une boîte à gants remplie d&#39;azote. <ol><li> Peser précurseur de carbène 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) et NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) et placer les deux solides dans le ballon Schlenk. </li><li> Ajouter sec, dégazébenzène (45 ml) aux deux solides dans le ballon de Schlenk et ensuite boucher la fiole. À ce stade, le flacon de Schlenk peut être retiré de la boîte à gants. </li><li> Agiter la solution du carbène à température ambiante pendant 30 min. Pendant la réaction, la solution devient trouble, de couleur jaune. Pendant ce temps, mettre en place un appareil de filtration similaire à celui décrit ci-dessus pour la synthèse du 1-HCl en utilisant un tampon de 1 pouce de Celite. </li><li> Filtrer la solution de carbène (à enlever précipité de NaCl) comme décrit pour carbène 1 Une fois la solution a été filtrée, supprimer tous les volatiles utilisant le vide pour donner le carbène brut 2 sous forme de poudre beige. Purifier encore par deux carbène lavant le solide à plusieurs reprises avec du pentane pour donner le composé analytiquement pur sous forme d&#39;un mélange air / poudre blanche sensible à l&#39;humidité dans environ 62% de rendement (0,309 g). Vérifier que le produit de 1 H et 13 C spectroscopie RMN (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Synthèsed&#39;un tampon Tris (phosphaalkenyl) phosphane (composé 3) Déclaration de mise en garde: Le phosphore blanc est très pyrophore ainsi que toxique et doit être manipulé avec précaution dans une boîte à gants à chaque fois que possible. <ol><li> Pour faire un tris (phosphaalkenyl) phosphane (composé 3), pesez diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 équiv.) Et le phosphore blanc (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 éq.) À l&#39;intérieur d&#39;un azote rempli la boîte à gants avec les lumières éteint. Coupez autant de lumières dans le laboratoire au cours de ces premières étapes P 4 est sensible à la lumière. </li><li> Ajouter les deux solides dans un flacon en verre de 20 ml qui est enveloppé dans une feuille d&#39;aluminium. Ajouter de l&#39;éther sec, dégazé diéthylique (Et 2 O, 10 ml) pour les matières solides et ensuite boucher le flacon. Mélanger la suspension à l&#39;obscurité pendant 2 heures. Au cours de la réaction, un précipité rouge-orange se forme. </li><li> Isoler le solide rouge par filtration à l&#39;aide d&#39;un ml de milieu verre fritté de porosité 10 entonnoir de Büchner. Laver ee rouge solide avec Et 2 O (4 x 5 ml) et on sèche sous vide pour donner le composé 3 comme un composé stable à l&#39;air analytiquement pur un rendement d&#39;environ 82%, 0.092 grammes (basé sur P 4). Vérifier que le produit de 1 H et 31 P spectroscopie RMN (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4. Synthèse d&#39;un P 8 allotropiques Carbène stabilisé (composé 4) <ol><li> Méthode A <ol><li> Pour faire un P 8 allotrope de carbène-stabilisé (composé 4), pesez monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 3 équiv.) Et P 4 (11,4 mg, 0,092 mmol, 1 éq.) À l&#39;intérieur d&#39;un gant remplie d&#39;azote boîte avec les lumières éteint. Coupez autant de lumières dans le laboratoire au cours de ces premières étapes P 4 est sensible à la lumière. </li><li> Ajouter les deux solides dans un flacon en verre de 20 ml qui est enveloppé dans une feuille d&#39;aluminium. Ajouter de l&#39;éther sec, dégazé diéthylique (Et 2 O, 10 ml) pour les matières solides et ensuite boucher le flacon. Suraddition de l&#39;éther, la couleur vert foncé éphémère change rapidement de couleur orange vif. Mélanger la suspension à l&#39;obscurité pendant 2 heures. Au cours de la réaction, un précipité de couleur orange vif se forme. </li><li> Isoler le solide orange par filtration à l&#39;aide d&#39;un ml de milieu verre fritté de porosité 10 entonnoir de Büchner. Laver le solide orange avec Et 2 O (4 x 2 ml) puis sécher sous vide pour donner le composé 4 comme composé et stable à l&#39;air analytiquement pur un rendement d&#39;environ 51%, 39,5 mg (basé sur P 4). Vérifier que le produit de 1 H et 31 P spectroscopie RMN (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Méthode B <ol><li> Peser monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 équiv.) Et P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 éq.) À l&#39;intérieur d&#39;une boîte à gants remplie d&#39;azote avec les lumières s&#39;éteignent. Coupez autant de lumières dans le laboratoire au cours de ces premières étapes P 4 est sensible à la lumière. </li><li> Ajouter les deux solides pour un verre de 20 ml parl qui est enveloppé dans une feuille d&#39;aluminium. Ajouter, hexane sec dégazé (10 ml) aux solides puis boucher le flacon. Lors de l&#39;addition de l&#39;éther, la couleur vert foncé éphémère change rapidement de couleur orange vif. Mélanger la suspension à l&#39;obscurité pendant 2 heures. Au cours de la réaction, un précipité de couleur orange vif se forme. </li><li> Isoler le solide orange par filtration en utilisant un 10 ml en verre de porosité moyenne fritte entonnoir de Büchner, puis le sécher sous vide pour donner le composé 4 au fur et composé stable de l&#39;air de pureté analytique avec un rendement d&#39;environ 75%, 87,7 mg (sur la base de P 4). Vérifier que le produit de 1 H et 31 P spectroscopie RMN (THF-D8) 11. </li></ol></li></ol> 5. piégeage un transitoire E -1,2-bis (phosphaalkenyl) diphosphene via [4 + 2] Cycloaddition: Synthèse du composé 5 <ol><li> Pour préparer le composé 5, peser monoamidocarbene 2 (0,300 g, 0,828 mmol, 2 éq.) Et P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 éq.) Seprément à l&#39;intérieur d&#39;une boîte à gants remplie d&#39;azote avec les feux éteints. Coupez autant de lumières dans le laboratoire au cours de ces premières étapes P 4 est sensible à la lumière. </li><li> Ajouter la P 4 à un flacon de 20 ml en verre, puis ajouter, hexane sec dégazé (18 ml) dans le flacon. Ensuite, ajouter le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène (2 ml) à la suspension P 4 dans l&#39;hexane. </li><li> Bien que l&#39;hexane / 4 P suspension sous agitation rapide, ajouter le carbène 2 sous forme de solide en une portion. La suspension deviendra instantanément jaune vif. Sur une période d&#39;environ 10 minutes, tous les solides se dissolvent, suivie par la précipitation d&#39;un solide jaune vif. À ce stade, que le bruit de la suspension pendant 4 heures. </li><li> Après 4 h, isoler le solide jaune par filtration à l&#39;aide d&#39;un verre de 10 ml de porosité moyenne fritté entonnoir de Büchner. Ce composé est un solide jaune 5 (&gt; 90% de pureté à la fois par 1 H et RMN 31 P). On concentre la solution surnageante jaune à secet combiner le résidu jaune avec le solide jaune filtré. </li><li> Pour purifier le composé 5, on recristallise les solides combinés à partir d&#39;un jaune de 1: 3 (en volume) un mélange DCM: solution dans de l&#39;hexane (12 ml de volume total) dans un congélateur à -30 ° C dans la boîte à gants O / N. Cette procédure se permettre 5 air cristaux analytiquement purs stables jaunes dans un rendement d&#39;environ 71%, de 0.301 grammes (basé sur P 4). Vérifier que le produit de 1 H et 31 P spectroscopie RMN (C 6 D 6) 11. </li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

Une procédure simple pour générer des carbènes carbonylés décoré et leur application dans l&#39;activation du phosphore blanc est présenté ici. Les étapes critiques dans le protocole de synthèse des carbènes sont: (a) s&#39;assurer que tous les solvants sont correctement séchés avant utilisation, (b) s&#39;assurer que le plus de chlorures d&#39;acides à la formamidine se fait très lentement, (c) si la célite est pas séché à l&#39;étuve pendant au moins 12 heures à 180 ° C, l&#39;hydrolyse de la <s...

Carbènes stables sont apparues comme réactifs omniprésents en catalyse homogène 1, 2 organocatalyse, la science des matériaux 3,4, et, plus récemment, la chimie du groupe principal 5-9. Dans le cadre de ce dernier, des carbènes stables ont été récemment utilisé dans l&#39;activation et la fonctionnalisation de phosphore blanc (P 4) 5-9. La capacité de convertir directement P 4 dans les composés organophosphorés est devenue un objectif de recherche d&#39;actualité dans un effort pour développer des méthodes plus «vertes» qui contournent l&#39;utilisation de précurseurs de phosphore chlorés ou oxychloré. Malgré leur utilisation répandue, la préparation et la manipulation des carbènes et des composés réactifs tels que P 4 peuvent être une tâche intimidante. Pour cette raison, nous avons écrit ce manuscrit de fournir un protocole clair et concis qui vous permettra chimistes de synthèse de tous les niveaux de synthétiser et de manipuler deux très unique c stablearbenes. De plus, l&#39;activation de P 4 en utilisant les carbènes décrits est détaillé. Ici nous décrivons un protocole pour la synthèse de deux carbonyles carbènes décorées de déficients en électrons. Nous avons choisi ces carbènes parce qu&#39;ils ne diffèrent que par leurs propriétés électrophiles, et pas leurs paramètres stériques, ce qui les rend idéal pour l&#39;étude des effets de l&#39;électronique carbéniques sur la réactivité. L&#39;importance de l&#39;électronique de carbène en ce qui concerne la réactivité est illustré par les deux composés analogues de formule générale:-P 2 carbène -carbene qui ont été signalés par Bertrand Robinson et 5,8. P 2 le dérivé de Bertrand est soutenu par deux cyclique alkyle aminé carbène (CAAC) ligands, et est structurellement, photophysically, et électrochimique différent de celui du composé de Robinson qui est un fragment P 2 soutenu par deux carbènes N-hétérocycliques (NHC) de 5,8. En effet, de Bertrand P 2 </sub&gt; complexe est caractérisé comme un solide jaune qui dispose carbène-à-phosphore doubles liaisons à l&#39;état solide, tandis que le dérivé rapporté par Robinson est un solide rouge foncé qui contient NHC → P datives. Cette différence de structure se manifeste également par voie électrochimique de telle sorte que le composé de Robinson contient plusieurs centres de phosphore riches en électrons qui peuvent subir une oxydation à 1 ou à 2 électrons réversible à la différence de l&#39;enceinte de Bertrand, qui ne peut subir une oxydation réversible unique 10. Sur la base des études décrites ci-dessus, nous nous sommes intéressés à l&#39;étude de l&#39;activation de P 4 en utilisant les diamido- et monoamidoamino carbènes très électrophiles afin de déterminer si de nouveaux allotropes carbéniques stabilisé de phosphore pourraient être préparés. Nous nous sommes concentrés sur diamidocarbene (CAD) 1, et carbène monoamidoamino (MAAC) 2, qui ne diffèrent que par leurs electrophilicities respectifs Interrogmangeaient ce rôle électronique carbéniques jouent dans P 4 activation. Il est intéressant lorsque le DAC plus électrophile est utilisé, une tris (phosphaalkenyl) phosphane (3) a pu être isolé comme produit exclusif, alors que quand un CCAM est utilisée, une forme allotropique P 8 carbène stabilisée (4) peut être obtenu 11. Nous avons également interrogé le mécanisme de la formation (4), et j&#39;ai trouvé qu&#39;il est formé par un [2 + 2] cylcoaddition dimérisation réaction d&#39;un diphosphene transitoire. L&#39;existence de cette diphosphene a été confirmée par le piégeage avec le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène pour fournir la [4 +2] cycloaddition produit d&#39;addition 5. Le protocole de synthèse de ces carbènes carbonylés décoré et leurs composés activés P correspondant 4 est décrite ici.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="580">
	<tbody>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">2,4,6-trimethylaniline</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13049-0E</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="22">
			<td height="22" style="height:22px;width:171px;">Triethylorthoformate</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA13587</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Dimethylmalonyl dichloride</td>
			<td style="width:92px;">TCI</td>
			<td style="width:123px;">D2723</td>
			<td style="width:195px;">&#62;98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">3-chloro-pivaloyl chloride</td>
			<td style="width:92px;">Aldrich</td>
			<td style="width:123px;">225703-25G</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Triethylamine</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAA12646</td>
			<td style="width:195px;">Stored over dried, activated 3 &#197; molecular sieves</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Celite&#8482; 545</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">CX0574-3D</td>
			<td style="width:195px;">Oven-dried at 180 &#176;C for a minimum of 12 hrs</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">Sodium hexamethyldisilazide</td>
			<td style="width:92px;">Across</td>
			<td style="width:123px;">200014-462</td>
			<td style="width:195px;">95+%</td>
		</tr>
		<tr height="43">
			<td height="43" style="height:43px;width:171px;">2,3-dimethyl-1,3-butadiene</td>
			<td style="width:92px;">Alfa Aesar</td>
			<td style="width:123px;">AAAL04207-09</td>
			<td style="width:195px;">98%</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">dichloromethane</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">DX0835-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">tetrahydrofuran</td>
			<td style="width:92px;">Mallinckrodt</td>
			<td style="width:123px;">8498-09</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Hexanes</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">HX0299-3</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Benzene</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:123px;">BX0220-5</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="64">
			<td height="64" style="height:64px;width:171px;">Toluene</td>
			<td style="width:92px;">BDH</td>
			<td style="width:123px;">1151-19L</td>
			<td style="width:195px;">Purified through solvent purification system, or standard methods</td>
		</tr>
		<tr height="127">
			<td height="127" style="height:127px;width:171px;">white phosphorus</td>
			<td style="width:92px;">Generously donated from the Texas A&#38;M chemistry store room.</td>
			<td style="width:123px;">NA</td>
			<td style="width:195px;">Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

preparation and use of carbonyl-decorated carbenes in the activation of white phosphorus

Ici, nous présentons un protocole pour la synthèse de deux carbènes carbonylés décoré distinctes. Les carbènes peuvent être préparés en utilisant des procédures pratiquement identiques en quantités à l&#39;échelle de plusieurs grammes. L&#39;objectif de cette revue est de préciser clairement comment manipuler et préparer ces carbènes uniques telles qu&#39;un chimiste de synthèse de tout niveau de compétence peut travailler avec eux. Les deux carbènes décrits sont une diamidocarbene (DAC, carbène 1) et un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Ces carbènes sont très déficient en électrons et que ces profils affichage de réactivité qui sont atypiques de plus carbènes N-hétérocycliques traditionnels. En outre, ces deux carbènes ne diffèrent que par leur caractère électrophile et pas leurs paramètres stériques, ce qui les rend idéal pour étudier comment carbène influence de l&#39;électronique réactivité. Pour illustrer ce phénomène, nous décrivons également l&#39;activation du phosphore blanc (P 4) l&#39;utilisation de ces carbènes. Selon le carbene utilisée, les deux composés contenant du phosphore très différents peuvent être isolés. Lorsque le DAC 1 est utilisé, un tris (phosphaalkenyl) phosphane peut être isolé sous la forme du produit exclusif. Fait remarquable cependant, lorsque CCAM 2 est ajouté au P 4 dans des conditions de réaction identiques, un carbène soutenu inattendu P 8 allotrope de phosphore est isolée exclusivement. Des études mécanistiques montrent que ce carbène soutenu P 8 forme allotropique via un [2 + 2] cycloaddition dimérisation d&#39;un diphosphene transitoire qui a été piégée par un traitement avec le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène.

La capacité à isoler un tris (phosphaalkenyl) phosphane tel que le P 3 ou 8 -allotrope (4) à partir de phosphore blanc repose sur l&#39;utilisation d&#39;un carbène électrophile pour activer le tétraèdre P 4 11,16. Par conséquent, il est essentiel de préparer des carbènes accrue π-acidité et, par extension électrophile. Figure 2 illustre la synthèse du précurseur de carbène de HCl 1 et sa déprotonation s...

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Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

Préparation et utilisation des carbènes carbonyle décorées dans l&#39;activation de phosphore blanc

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

13.5K vues.  Texas State University. Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.

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Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of molecular iodine to samarium metal in THF.1,2-3 It is a mild and selective single electron reductant and its versatility is a result of its ability to initiate a wide range of reductions including C-C bond-forming and cascade or sequential reactions. SmI2 can reduce a variety of functional groups including sulfoxides and sulfones, phosphine oxides, epoxides, alkyl and aryl halides, carbonyls, and conjugated double bonds.2-12 One of the fascinating features of SmI-2-mediated reactions is the ability to manipulate the outcome of reactions through the selective use of cosolvents or additives. In most instances, additives are essential in controlling the rate of reduction and the chemo- or stereoselectivity of reactions.13-14 Additives commonly utilized to fine tune the reactivity of SmI2 can be classified into three major groups: (1) Lewis bases (HMPA, other electron-donor ligands, chelating ethers, etc.), (2) proton sources (alcohols, water etc.), and (3) inorganic additives (Ni(acac)2, FeCl3, etc).3
Understanding the mechanism of SmI2 reactions and the role of the additives enables utilization of the full potential of the reagent in organic synthesis. The Sm-Barbier reaction is chosen to illustrate the synthetic importance and mechanistic role of two common additives: HMPA and Ni(II) in this reaction. The Sm-Barbier reaction is similar to the traditional Grignard reaction with the only difference being that the alkyl halide, carbonyl, and Sm reductant are mixed simultaneously in one pot.1,15 Examples of Sm-mediated Barbier reactions with a range of coupling partners have been reported,1,3,7,10,12 and have been utilized in key steps of the synthesis of large natural products.16,17 Previous studies on the effect of additives on SmI2 reactions have shown that HMPA enhances the reduction potential of SmI2 by coordinating to the samarium metal center, producing a more powerful,13-14,18 sterically encumbered reductant19-21 and in some cases playing an integral role in post electron-transfer steps facilitating subsequent bond-forming events.22 In the Sm-Barbier reaction, HMPA has been shown to additionally activate the alkyl halide by forming a complex in a pre-equilibrium step.23
Ni(II) salts are a catalytic additive used frequently in Sm-mediated transformations.24-27 Though critical for success, the mechanistic role of Ni(II) was not known in these reactions. Recently it has been shown that SmI2 reduces Ni(II) to Ni(0), and the reaction is then carried out through organometallic Ni(0) chemistry.28
These mechanistic studies highlight that although the same Barbier product is obtained, the use of different additives in the SmI2 reaction drastically alters the mechanistic pathway of the reaction. The protocol for running these SmI2-initiated reactions is described.

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

A straightforward procedure for the preparation of samarium diiodide (SmI2) in THF is described. The role of two main additives namely hexamethylphosphoramide (HMPA) and Ni(acac)2 in Sm mediated reactions is demonstrated in the Sm-Barbier reaction.

Préparation et utilisation de samarium diiodure (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) In Organic Synthesis: Le rôle mécanistique de HMPA et Ni (II) Sels dans la réaction Samarium Barbier

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Recherche

Chimie

The Use of Gas Chromatography to Analyze Compositional Changes of Fatty Acids in Rat Liver Tissue during Pregnancy

Gas chromatography (GC) is a highly sensitive method used to identify and quantify the fatty acid content of lipids from tissues, cells, and plasma/serum, yielding results with high accuracy and high reproducibility. In metabolic and nutrition studies GC allows assessment of changes in fatty acid concentrations following interventions or during changes in physiological state such as pregnancy. Solid phase extraction (SPE) using aminopropyl silica cartridges allows separation of the major lipid classes including triacylglycerols, different phospholipids, and cholesteryl esters (CE). GC combined with SPE was used to analyze the changes in fatty acid composition of the CE fraction in the livers of virgin and pregnant rats that had been fed various high and low fat diets. There are significant diet/pregnancy interaction effects upon the omega-3 and omega-6 fatty acid content of liver CE, indicating that pregnant females have a different response to dietary manipulation than is seen among virgin females.

Pregnancy leads to significant changes to the fatty acid composition of maternal tissues. Lipid profiles can be obtained via gas chromatography to allow identification and quantification of fatty acids in individual lipid classes among rats fed various high and low fat diets during pregnancy.

L&#39;utilisation de la chromatographie en phase gazeuse pour l&#39;analyse compositionnelle modifications des acides gras dans les tissus de foie de rat pendant la grossesse

Gas chromatography (GC) is a highly sensitive method used to identify and quantify the fatty acid content of lipids from tissues, cells, and plasma/serum, ...

Use of Stopped-Flow Fluorescence and Labeled Nucleotides to Analyze the ATP Turnover Cycle of Kinesins

The kinesin superfamily of microtubule associated motor proteins share a characteristic motor domain which both hydrolyses ATP and binds microtubules. Kinesins display differences across the superfamily both in ATP turnover and in microtubule interaction. These differences tailor specific kinesins to various functions such as cargo transport, microtubule sliding, microtubule depolymerization and microtubule stabilization. To understand the mechanism of action of a kinesin it is important to understand how the chemical cycle of ATP turnover is coupled to the mechanical cycle of microtubule interaction. To dissect the ATP turnover cycle, one approach is to utilize fluorescently labeled nucleotides to visualize individual steps in the cycle. Determining the kinetics of each nucleotide transition in the ATP turnover cycle allows the rate-limiting step or steps for the complete cycle to be identified. For a kinesin, it is important to know the rate-limiting step, in the absence of microtubules, as this step is generally accelerated several thousand fold when the kinesin interacts with microtubules. The cycle in the absence of microtubules is then compared to that in the presence of microtubules to fully understand a kinesin&#8217;s ATP turnover cycle. The kinetics of individual nucleotide transitions are generally too fast to observe by manually mixing reactants, particularly in the presence of microtubules. A rapid mixing device, such as a stopped-flow fluorimeter, which allows kinetics to be observed on timescales of as little as a few milliseconds, can be used to monitor such transitions. Here, we describe protocols in which rapid mixing of reagents by stopped-flow is used in conjunction with fluorescently labeled nucleotides to dissect the ATP turnover cycle of a kinesin.

Kinesins are characterized by nucleotide-dependent interaction with microtubules: a cycle of ATP turnover coupled to a cycle of microtubule interaction. Here, we describe protocols to analyze the kinetics of individual nucleotide transitions in the ATP turnover cycle of a kinesin using fluorescently labeled nucleotides and stopped-flow fluorescence.

L&#39;utilisation de nucléotides stopped-flow fluorescence et marqués d&#39;analyser les Chiffre d&#39;affaires Cycle ATP de kinésines

The kinesin superfamily of microtubule associated motor proteins share a characteristic motor domain which both hydrolyses ATP and binds microtubules. ...

HPLC Measurement of the DNA Oxidation Biomarker, 8-oxo-7,8-dihydro-2&#8217;-deoxyguanosine, in Cultured Cells and Animal Tissues

Oxidative stress is associated with many physiological and pathological processes, as well as xenobiotic metabolism, leading to the oxidation of biomacromolecules, including DNA. Therefore, efficient detection of DNA oxidation is important for a variety of research disciplines, including medicine and toxicology. A common biomarker of oxidatively damaged DNA is 8-oxo-7,8-dihydro-2&#39;-deoxyguanosine (8-oxo-dGuo; often erroneously referred to as 8-hydroxy-2&#39;-deoxyguanosine (8-OH-dGuo or 8-oxo-dG)). Several protocols for 8-oxo-dGuo measurement by high pressure liquid chromatography with electrochemical detection (HPLC-ED) have been described. However, these were mainly applied to purified DNA treated with pro-oxidants. In addition, due to methodological differences between laboratories, mainly due to differences in analytical equipment, the adoption of published methods for detection of 8-oxo-dGuo by HPLC-ED requires careful optimization by each laboratory. A comprehensive protocol, describing such an optimization process, is lacking. Here, a detailed protocol is described for the detection of 8-oxo-dGuo by HPLC-ED, in DNA from cultured cells or animal tissues. It illustrates how DNA sample preparation can be easily and rapidly optimized to minimize undesirable DNA oxidation that can occur during sample preparation. This protocol shows how to detect 8-oxo-dGuo in cultured human alveolar adenocarcinoma cells (i.e., A549 cells) treated with the oxidizing agent KBrO3, and from the spleen of mice exposed to the polycyclic aromatic hydrocarbon dibenzo(def,p)chrysene (DBC, formerly known as dibenzo(a,l)pyrene, DalP). Overall, this work illustrates how an HPLC-ED methodology can be readily optimized for the detection of 8-oxo-dGuo in biological samples.

HPLC Measurement of the DNA Oxidation Biomarker, 8-oxo-7,8-dihydro-2&amp;#8217;-deoxyguanosine, in Cultured Cells and Animal Tissues

The goal of this protocol is the detection of the DNA oxidation marker, 8-oxo-7,8-dihydro-2&#39;-deoxyguanosine (8-oxo-dGuo) by HPLC-ED, in DNA from cultured cells or animal tissues.

HPLC: Mesure de l&#39;oxydation des biomarqueurs ADN, 8-oxo-7,8-dihydro-2&#39;-désoxyguanosine, dans des cellules cultivées et des tissus animaux

Oxidative stress is associated with many physiological and pathological processes, as well as xenobiotic metabolism, leading to the oxidation of ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

Synthèse des bioconjugués protéiques<em&gt; via</em&gt; Cystéine-maléimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Visualization of Ambient Mass Spectrometry with the Use of Schlieren Photography

This manuscript outlines how to visualize mass spectrometry ambient ionization sources using schlieren photography. In order to properly optimize the mass spectrometer, it is necessary to characterize and understand the physical principles of the source. Most commercial ambient ionization sources utilize jets of nitrogen, helium, or atmospheric air to facilitate the ionization of the analyte. As a consequence, schlieren photography can be used to visualize the gas streams by exploiting the differences in refractive index between the streams and ambient air for visualization in real time. The basic setup requires a camera, mirror, flashlight, and razor blade. When properly configured, a real time image of the source is observed by watching its reflection. This allows for insight into the mechanism of action in the source, and pathways to its optimization can be elucidated. Light is shed on an otherwise invisible situation.

This paper presents a protocol for the visualization of gaseous streams of an ambient ionization source using schlieren photography and mass spectrometry.

Visualisation de Ambient Spectrométrie de masse à l&#39;utilisation de Schlieren Photographie

This manuscript outlines how to visualize mass spectrometry ambient ionization sources using schlieren photography. In order to properly optimize the mass ...

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable low-valent-phosphorus-containing compound acts as a useful P+ transfer agent. Unlike traditional methods employed to access low-coordinate phosphorus species which usually require pyrophoric phosphorus-containing precursors (white phosphorus, Tris(trimethylsilyl)phosphine, etc.), or harsh reducing agents (alkali metals, potassium graphite, etc.), the current approach does not involve pyrophoric or explosive reagents and can be done on large scales (&#62;20 g) in excellent yields by undergraduates with basic air-free synthetic training. The bromide counter ion is readily exchanged with other anions such as tetraphenyl borate (described herein) using typical salt metathesis reagents to obtain materials with desired properties and reactivities. The versatility of this P+ transfer approach is exemplified by the reactions of these triphosphenium precursors with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, each of which readily displace the neutral bisphosphine to give an NHC-stabilized phosphorus(I) cation and a phosphorus(I) containing zwitterion, respectively.

Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of PhosphorusI

The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.

Préparation et réactivité d&#39;un Triphosphenium Bromure Sel: une source pratique et stable de phosphore (I)

We present herein the optimized synthesis of a triphosphenium bromide salt. Apart from being a versatile metathesis reagent, this unusually stable ...

Preparation of Chitosan-based Injectable Hydrogels and Its Application in 3D Cell Culture

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is prepared by mixing solutions of glycol chitosan with a synthesized benzaldehyde terminated polymer gelator, and hydrogels are efficiently obtained in several minutes at room temperature. By varying ratios between glycol chitosan, polymer gelator, and water contents, versatile hydrogels with different gelation times and stiffness are obtained. When damaged, the hydrogel can recover its appearances and modulus, due to the reversibility of the dynamic imine bonds as crosslinkages. This self-healable property enables the hydrogel to be injectable since it can be self-healed from squeezed pieces to an integral bulk hydrogel after the injection process. The hydrogel is also multi-responsive to many bio-active stimuli due to different equilibration statuses of the dynamic imine bonds. This hydrogel was confirmed as bio-compatible, and L929 mouse fibroblast cells were embedded following standard procedures and the cell proliferation was easily assessed by a 3D cell cultivation process. The hydrogel can offer an adjustable platform for different research where a physiological mimic of a 3D environment for cells is profited. Along with its multi-responsive, self-healable, and injectable properties, the hydrogels can potentially be applied as multiple carriers for drugs and cells in future bio-medical applications.

Here we describe a facile preparation of chitosan-based injectable hydrogels using dynamic imine chemistry. Methods to adjust the hydrogel&#8217;s mechanical strength and its application in 3D cell culture are presented.

Préparation des Hydrogels injectables axée sur le Chitosan et son Application en Culture cellulaire 3D

The protocol presents a facile, efficient, and versatile method to prepare chitosan-based hydrogels using dynamic imine chemistry. The hydrogel is ...

The MPLEx Protocol for Multi-omic Analyses of Soil Samples

Mass spectrometry (MS)-based integrated metaproteomic, metabolomic, and lipidomic (multi-omic) studies are transforming our ability to understand and characterize microbial communities in environmental and biological systems. These measurements are even enabling enhanced analyses of complex soil microbial communities, which are the most complex microbial systems known to date. Multi-omic analyses, however, do have sample preparation challenges, since separate extractions are typically needed for each omic study, thereby greatly amplifying the preparation time and amount of sample required. To address this limitation, a 3-in-1 method for the simultaneous extraction of metabolites, proteins, and lipids (MPLEx) from the same soil sample was created by adapting a solvent-based approach. This MPLEx protocol has proven to be both simple and robust for many sample types, even when utilized for limited quantities of complex soil samples. The MPLEx method also greatly enabled the rapid multi-omic measurements needed to gain a better understanding of the members of each microbial community, while evaluating the changes taking place upon biological and environmental perturbations.

A protocol is presented for simultaneously extracting metabolites, proteins, and lipids from a single soil sample, allowing reduced sample preparation times and enabling multi-omic mass spectrometry analyses of samples with limited quantities.

Le protocole MPLEx pour Multi-omic Analyses d’échantillons de sol

Mass spectrometry (MS)-based integrated metaproteomic, metabolomic, and lipidomic (multi-omic) studies are transforming our ability to understand and ...

Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

The selective activation of one carbon-fluorine bond in polyfluorinated aromatic molecules or in trifluoromethyl-containing substrates offers the possibility of accessing unique fluorine-containing molecules, which are difficult to obtain by other synthetic pathways. Among various metals, which can undergo C-F activation, lanthanides (Ln) are good candidates as they form strong Ln-F bonds. Lanthanide metals are strong reducing agents with a redox potential Ln3+/Ln&#160;of approximately -2.3 V, which is comparable to the value of the Mg2+/Mg&#160;redox couple. In addition, lanthanide metals display a promising functional group tolerance and their reactivity can vary along the lanthanide series, making them suitable reagents for fine-tuning reaction conditions in organic and organometallic transformations. However, due to their oxophilicity, lanthanides react readily with oxygen and water and therefore require special conditions for storage, handling, preparation, and activation. These factors have limited a more widespread use in organic synthesis. We herein present how dysprosium metal - and by analogy all lanthanide metals - can be freshly prepared under anhydrous conditions using glovebox and Schlenk techniques. The freshly filed metal, in combination with aluminum chloride, initiates the selective C-F activation in trifluoromethylated benzofulvenes. The resulting reaction intermediates react with nitroalkenes to obtain a new family of difluoroalkenes.

This protocol describes the preparation of elemental lanthanides under inert atmosphere and their application in a selective C-F activation process involving trifluoromethylated benzofulvenes.