Agradecemos a National Science Foundation (CHE0910597) e os Institutos Nacionais de Saúde (P50-GM067982) para apoiar este trabalho. Estamos gratos ao professor Michael Trakselis (Universidade de Pittsburgh) para discussões úteis sobre medidas de fluorescência. Reconhecemos Kristy Gogick e Robin Sloan (Universidade de Pittsburgh) por sua assistência na coleta de dados de fluorescência.

1. Assistida por microondas, Reação DA Dehydrogenative <ol><li> Adicionar o derivado para-cloro-estireno (0,045 g, 0,18 mmol) e 1,2-dicloroetano (3 ml) a um frasco de irradiação de microondas 2-5 ml equipado com uma barra de agitação para criar uma solução de 0,060 M. Esta concentração é utilizado porque concentrações mais elevadas conduz à formação de produtos indesejáveis. </li><li> Tapar o frasco de irradiação de microondas e colocá-la no interior da cavidade sintetizador de microondas. </li><li> Irradiar a solução a 180 ° C durante 200 min, com agitação, e com tempo de retenção fixo em. O tempo de espera é o tempo de irradiação pode ocorrer na temperatura designada. A mistura de reacção vai se transformar na cor dourada. Tempos de reacção mais longos não são prejudiciais para o rendimento da reacção. </li><li> Confirmar a reacção está completa através de cromatografia de camada fina (TLC), utilizando 5% de acetato de etilo / hexano como eluente. Visualizar a placa de TLC com a luz UV e permanganato de potássio mancha. O f R do reactant e produto são de 0,2 e 0,25, respectivamente. </li><li> Transferir a reacção a um frasco de cintilação com 1 ml de 1,2-dicloroetano para lavar o frasco de reacção de microondas. Isto resulta em cerca de 3 ml de solução em frasco de cintilação. </li><li> Concentre-se o conteúdo do frasco de cintilação sob pressão reduzida a 40 ° C utilizando um evaporador rotativo (10-30 mmHg). A evaporação do solvente requererá 5-10 min, e 45 mg de um óleo castanho em bruto será obtida. O petróleo bruto é estável e pode ser armazenada indefinidamente sem decomposição. </li><li> Purifica-se o óleo bruto por filtração através de uma pipeta de gel de sílica com 5% acetato de etilo / hexanos como eluente, para adquirir 41 mg de naftaleno como um sólido branco. </li><li> Confirmam a identidade do produto por 1 H de ressonância magnética nuclear (RMN) usando clorofórmio deuterado (CDCl3) como solvente. Para um espectrómetro de RMN 300 MHz, o espectro de RMN de 1 H do naftaleno é a seguinte: 7,80 (d, J = 1,8 Hz, 1H), 7,72 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,70 (s, 1H), 7,38 (dd, J = 1,8, 9,0 Hz, 1H), 3,07 (t, J = 7,1 Hz , 4H), 2,66 (s, 3H), 2,18 (p, J = 7,1 Hz, 2H) ppm. </li></ol> 2. Buchwald-Hartwig catalisada por paládio-reacção de acoplamento cruzado <ol><li> Adicionar RuPhos paladaciclo (3 mg, 0,004 mmol) a uma 0,5-2 ml seco no forno Biotage frasco de irradiação de microondas equipado com uma barra de agitação e tampa do frasco. </li><li> Evacuar e encher o frasco com azoto três vezes, perfurando o septo da tampa com uma agulha de calibre pequeno. Uma vez purga do frasco estiver concluída, remova a agulha. O frasco de irradiação de microondas irá funcionar como um tubo selado, durante a reacção, e os melhores resultados são obtidos quando o ar mínima está presente no recipiente de reacção. </li><li> Através do septo, adicionar bis (trimetilsilil) amida (0,32 ml de uma solução 1,0 M em THF, 0,32 mmol) via seringa com agitação. A solução ficará vermelho. </li><li> Após agitação durante 2-10 min, adiciona-naftaleno (0,038 g,0,16 mmol) em 0,3 ml de tetra-hidrofurano anidro (THF) através de uma seringa. THF adicional (até 0,2 ml) pode ser usado para dissolver completamente o naftaleno. </li><li> Após 2-10 min de agitação, adiciona dimetilamina (0,12 ml de uma solução 2,0 M em THF, 0,24 mmol) via seringa e baixar o recipiente de reacção num banho de óleo pré-aquecido 85 ° C. </li><li> Aquece-se a mistura de reacção durante 3 horas a 85 ° C, ou até que a reacção esteja completa por TLC. A mistura de reacção será de cor marrom escuro. Por TLC, utilizar 20% de acetato de etilo / hexanos como eluente, e visualizar a placa resultante com luz UV e permanganato de potássio mancha. O f R do reagente e do produto são de 0,5 e 0,4, respectivamente. </li><li> Arrefecer a reacção até à temperatura ambiente, remover a tampa do frasco, e parar a reacção com solução aquosa de cloreto de amónio saturado (10 ml). </li><li> Usando um funil de separação de 60 ml, separar a camada aquosa da camada orgânica. Extrair a camada aquosa três vezes com acetato de etilo (12 ml). </li><li> Combinar as camadas orgânicas na ampola de decantação e lava-se uma vez com salmoura (15 ml). </li><li> Secam-se as camadas orgânicas combinadas sobre sulfato de sódio durante 10 min e, em seguida, remover o sulfato de sódio por filtração por gravidade. </li><li> Usando um evaporador rotativo, concentra-se a solução resultante sob pressão reduzida a 30 ° C (10-30 mmHg). A evaporação do solvente requererá 5-10 min, e um óleo castanho em bruto será obtida. </li><li> Purifica-se o produto bruto por cromatografia em coluna de sílica gel com uma coluna de cromatografia de 1,5 cm e 5% de acetato de etilo / hexanos como eluente. O corante será obtido como 27 mg de um sólido amarelo. </li><li> Confirmam a identidade do produto por espectroscopia de RMN de 1 H usando CDCI3 como solvente. Para um espectrómetro de RMN de 400 MHz, o espectro de RMN de 1 H para o corante é a seguinte: 7,64 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,56 (s, 1H), 7,11 (dd, J = 2,5, 9,0 Hz, 1H ), 6,87 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 3,02 (s, 6H), 3,02-2,87 (m, 4H), 2,65 (s, 3H), 2,12 (p, J = 7,3 Hz, 2H) ppm. </li></ol> 3. Preparação da solução corante de Estudos fotofísicos <ol><li> Transferir 1 mg do corante em um ambiente limpo, seco balão volumétrico de 10 ml e diluir até ao volume com diclorometano (DCM) para se obter uma solução de 0,4 x 10 -3 M estoque do corante. </li><li> Transferir 253 ul da solução-mãe para um balão de 10 ml segundo e diluir até ao volume com DCM para se preparar uma solução de 1 x 10 M -5 do corante. Esta solução irá ser utilizado para recolher, tanto a UV-Vis e os dados de fluorescência para o corante. </li></ol> 4. UV-Visível Espectroscopia de Absorção <ol><li> Preencha duas células de espectrofotometria de quartzo com DCM. Estas são as amostras em branco. Colocá-los para dentro da cavidade espectrofotómetro de UV-Vis. Nunca toque as superfícies ópticas da célula. Manipular as células na parte superior das placas laterais que não enfrentam ao eixo óptico. </li><li> Definir os parâmetros instrumentais parauma largura de fenda de 2 e uma taxa de aquisição de 480 nm / min. Escolha um nome para a amostra e selecionar uma faixa de aquisição de 600-200 nm. </li><li> Recolher o espectro de fundo, remover a célula de amostra do instrumento, esvaziá-lo, e lavar com várias porções de 1 x 10 -5 M de solução de corante antes do enchimento. Evite encher demais o celular. Antes de inserir a volta célula de amostra no suporte, limpe cuidadosamente as janelas celulares com um lenço de papel limpo. </li><li> Recolher o espectro de absorção da amostra. O máximo de absorção é observado a 377 nm. </li><li> Limpar cuidadosamente as células do espectrofotómetro de quartzo com água, acetona e etanol antes de executar a análise de absorção de UV-Vis de outras amostras. </li><li> Use o Excel ou software de origem para traçar e analisar os dados coletados. </li></ol> 5. Espectroscopia de emissão de fluorescência <ol><li> Preencher uma célula fluorímetro de quartzo com o 1 x 10 -5 M solução corante e colocá-lo no spectrofluorometer. Evitar o contacto da pele com as superfícies ópticas da célula. </li><li> Definir os parâmetros instrumentais: comprimento de onda de excitação a 334 nm, largura de fenda de 2, índice de absorção de 0,1 nm / seg, intervalo de aquisição 390-750 nm. Um corte de 390 nm no filtro é necessária para remover a luz dispersa a partir da fonte de emissão. </li><li> Recolher o espectro de emissão de fluorescência da amostra. O máximo de emissão de fluorescência é observado a 510 nm. </li><li> Limpar a célula de quartzo fluorímetro com água, acetona e etanol antes de executar análises de fluorescência em outras amostras. </li><li> Use o Excel ou software de origem para traçar e analisar os dados coletados. </li></ol>

<ol>
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Chem. 41 (15), 2571-2579 (1976).</li><li>Ozawa, T., Kurahashi, T., Matsubara, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Dehydrogenative+Diels-Alder+Reaction.">Dehydrogenative Diels-Alder Reaction.</a> Org. Lett. 13 (19), 5390-5393 (2011).</li><li>Chackalamannil, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+facile+Diels-Alder+route+to+dihydronaphthofuranones.">A facile Diels-Alder route to dihydronaphthofuranones.</a> Tetrahedron Lett. 41 (21), 4043-4047 (2000).</li><li>Ruijter, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Polycyclic+Alkaloid-Type+Compounds+by+an+N-Acyliminium+-Pictet-Spengler/Diels-Alder+Sequence.">Synthesis of Polycyclic Alkaloid-Type Compounds by an N-Acyliminium -Pictet-Spengler/Diels-Alder Sequence.</a> Synlett. 2010, 2485-2489 (2010).</li><li>Toyota, M., Terashima, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+novel+synthesis+of+the+basic+carbon+framework+of+fredericamycin+A.+Promising+routes+for+the+spiro+chiral+center+construction+of+the+CD-ring+system.">A novel synthesis of the basic carbon framework of fredericamycin A. Promising routes for the spiro chiral center construction of the CD-ring system.</a> Tetrahedron Lett. 30 (7), 829-832 (1989).</li><li>de Koning, C. B., Rousseau, A. L., van Otterlo, W. A. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Modern+methods+for+the+synthesis+of+substituted+naphthalenes.">Modern methods for the synthesis of substituted naphthalenes.</a> Tetrahedron. 59 (1), 7-36 (2003).</li><li>Johnson, I., Spence, M. T. Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> The Molecular Probes Handbook, A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies. , 1051 (2010).</li><li>Fern&#225;ndez-Su&#225;rez, M., Ting, A. 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Soc. 134 (30), 12418-12421 (2012).</li><li>OriginLab Corporation. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Origin 8 User Guide. , (2007).</li></ol>

Os autores declaram que não têm interesses conflitantes financeiros.

Microondas Assistida Reação DA Dehydrogenative A reacção intramolecular DA dehydrogenative de precursores styrenyl por irradiação de microondas (MWI) produz estruturas diversas naftaleno em altos rendimentos de 71-100% e tempos de reacção curtos, exigindo o mínimo de 30 minutos (Figura 1) 18. O aspecto mais difícil de se realizar a reacção DA dehydrogenative é a selecção do solvente, o qual é muitas vezes complicada por causa de uma variedade de carac...

Desenho e síntese de moléculas pequenas é crítica para o desenvolvimento de uma variedade de domínios científicos que inclui produtos farmacêuticos, pesticidas, corantes orgânicos, e muitos mais 1. A reacção de Diels-Alder (DA) e desidro-Diels-Alder (DDA) reacções são ferramentas particularmente poderosas na síntese de pequenos cíclico e compostos aromáticos 2-4. Além disso, as reacções térmicas dehydrogenative DA de dienos estireno com dienófilos alcino proporcionar uma via potencialmente benéficos para a síntese de compostos aromáticos por inicialmente formando cicloadutos que pode ainda aromatiza em condições oxidantes 5. Ao empregar uma reacção intramolecular térmica DA dehydrogenative de dienos estireno com alcinos, os problemas geralmente associados com estireno utilizando-se como um dieno, tais como indesejáveis ​​[2 + 2] cicloadição 5,6 e reacções de polimerização 7 e regioselectividade pobre, são aliviados e compostos naftaleno pode ser gerado. A reação térmica intramolecular DA dehydrogenative de estirenos com alcinos não é sem problemas consideráveis. Primeiro, a maioria das reacções de sofrer de baixo rendimento, os tempos de reacção longos, e temperaturas de reacção elevadas 8-11. Além disso, muitas reacções não promovem a formação exclusiva do produto naftaleno; tanto naftaleno e di-hidronaftaleno são produzidos, muitas vezes na forma de misturas inseparáveis ​​por cromatograf ia de coluna de 11,12. As amarras do precursor de estireno-ynes também são restritas para incluir heteroátomos e / ou radicais carbonilo. Apenas um exemplo é relatado por um tirante todos contendo carbono, que requer condições de 250 ° C durante 48 horas puro, a fim de se obter a formação de naftaleno 10. Além da grande variedade limitada dentro das amarras dos materiais de partida, é um dos obstáculos mais graves desta metodologia é a falta de funcionalidade tolerada nas condições térmicas convencionais.O alcino terminal do material de partida é substituído ou é acrescentado com um grupo fenilo ou grupo trimetilsililo (TMS), 8-13. Em um exemplo, um éster no terminal alcino é mostrada a sofrer a reacção DA dehydrogenative, mas isto resulta em uma mistura de naftaleno e produtos de di-hidronaftaleno 11. Uma proposta mais tarde sugere que um grupo TMS anexada ao terminus alcino é necessário para alcançar a formação exclusiva de naftaleno em rendimentos elevados 10. A deficiência de funcionalidade diversificada relatado por reacções térmicas dehydrogenative DA limita gravemente o potencial desta reacção para a montagem de estruturas de naftaleno únicas. O desejo de variação em estruturas naftaleno deriva de sua função como blocos de construção de pequenas moléculas em vários campos científicos, especialmente orgânicos corantes fluorescentes 14,15. A excelente resolução espacial e de resposta vezes de pequena orgcorantes Anic para a monitorização em tempo real de 16 eventos levou ao desenvolvimento de centenas de compostos fluorescentes comercialmente disponíveis. Muitos destes corantes são naftalenos discretas com propriedades fotofísicas e químicas 15. Escolhendo corantes fluorescentes com propriedades específicas para monitorar funções individuais é um desafio, o que leva a uma necessidade crescente de novas classes de fluoróforos com mais diversas propriedades fotofísicas. Para este fim, uma reacção intramolecular térmica DA dehydrogenative de estirenos com alcinos, que permite a diversificação de um único naftaleno andaime seria potencialmente benéfico com aplicação para o desenvolvimento de novas naftaleno contendo corantes fluorescentes. Como uma alternativa para aquecimento convencional, forno de microondas, a química é vantajosa porque proporciona um aquecimento mais uniforme da amostra química, o que leva a rendimentos mais elevados de produtos químicos, as taxas de reacção mais rápidos, mais suave reacção condiçãos, e muitas vezes de selectividade diferente de produtos 17. Empregando as condições de aquecimento de microondas assistidas versus convencional para a reacção intramolecular DA dehydrogenative de estirenos serve para eliminar muitos dos problemas associados com esta metodologia, reduzindo o tempo de reacção de dias para minutos, aumentando o rendimento anteriormente pobres, diminuindo as temperaturas de reacção, e oferecendo formação mais selectiva do produto de naftaleno desejado. Condições de microondas assistidas da reacção podem também ser mais susceptíveis de facilitar a incorporação de uma maior variedade de funcionalidades nos produtos de naftaleno que era anteriormente inatingíveis. Apenas um exemplo anterior foi relatada utilizando microondas assistidas condições para a reacção DA dehydrogenative em que um rendimento de 90% de ambos naftaleno e di-hidronaftaleno foi obtida em menos de 15 min a 170 ° C 12. Aqui é descrita uma dehydroge assistida por microondas, intramolecularreacção de derivados do promotor nativo styrenyl que leva à formação exclusiva de produtos funcionalizados e diversificada de naftaleno em tão pouco como 30 minutos e em rendimentos quantitativos elevado para 18. A utilidade deste protocolo é ainda demonstrado através da conversão de uma etapa de um produto de naftaleno em um corante fluorescente solvatocrômico romance com propriedades fotofísicas que rivalizar com o popular comercialmente disponível corante Prodan 19.

<table border="1">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Reagent/Material</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-Dichloroethane, ACS reagent &ge;99.0%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>319929</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>SiliaPlate G TLC - glass-backed, 250 &mu;m</td>
			<td>Silicycle</td>
			<td>TLG-R10011B-323</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate, certified ACS &ge;99.5%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>E14520</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexanes, certified ACS &ge;98.5%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silica gel, standard grade</td>
			<td>Sorbent Technologies</td>
			<td>30930M</td>
			<td>60 A, 40-63 &mu;M (230 x 400 mesh)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>RuPhos palladacycle</td>
			<td>Strem</td>
			<td>46-0266</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen gas</td>
			<td>Matheson TRIGAS</td>
			<td>NI304</td>
			<td>Nitrogen 304cf, industrial</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Lithium bis(trimethylsilyl) amide solution</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>225770</td>
			<td>1.0 M solution in THF</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran anhydrous &ge;99.9%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>401757</td>
			<td>Inhibitor-free</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethylamine solution</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>391956</td>
			<td>2.0 M solution in THF</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ammonium chloride</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>A661-500</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium sulfate, anhydrous (granular)</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>S421-500</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chromatography column</td>
			<td>Chemglass</td>
			<td>CG-1188-04</td>
			<td>&frac12; in ID x 18in E.L.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cyclohexane, &ge;99.0%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>C556-1</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Toluene anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>24451</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,4-Dioxane anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>296309</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran anhydrous, &ge;99.9%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>186562</td>
			<td>250 ppm BHT as inhibitor</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dichloromethane</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>650463</td>
			<td>Chromasolv Plus</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chloroform, &ge;99.8%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>C298-1</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetonitrile anhydrous, 99.8%</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>271004</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethyl sulfoxide, &ge;99.9%</td>
			<td>Fisher Scientific</td>
			<td>D128</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl alcohol</td>
			<td>Pharmco-AAPER</td>
			<td>11ACS200</td>
			<td>Absolute</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Synthesizer</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>Biotage Initiator Exp</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>352016</td>
			<td>0.5 - 2 ml</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>351521</td>
			<td>2 - 5 ml</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial Cap</td>
			<td>Biotage</td>
			<td>352298</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Synthesizer</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>Monowave 300</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial G4</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>99135</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microwave Vial Cap</td>
			<td>Anton Paar</td>
			<td>88882</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR Spectrometer</td>
			<td>Bruker</td>
			<td>Avance</td>
			<td>300 or 400 MHz</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>UV-Visible Spectrometer</td>
			<td>PerkinElmer</td>
			<td>Lamda 9</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrophotometer cell</td>
			<td>Starna Cells</td>
			<td>29B-Q-10</td>
			<td>Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro, black wall</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrofluorometer</td>
			<td>HORIBA Jobin Yvon</td>
			<td>FluoroMax-3 S4</td>
			<td>&nbsp;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fluorometer cell</td>
			<td>Starna Cells</td>
			<td>29F-Q-10</td>
			<td>Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

microwave-assisted intramolecular dehydrogenative diels-alder reactions for the synthesis of functionalized naphthalenes/solvatochromic dyes

Naftalenos funcionalizados têm aplicações em diversas áreas de investigação que vão desde a síntese de moléculas naturais ou biologicamente activo para a preparação de novos corantes orgânicos. Embora numerosas estratégias têm sido relatados para aceder andaimes de naftaleno, muitos procedimentos ainda apresentam limitações em termos de funcionalidade incorporando, por sua vez, restringe a gama de substratos disponíveis. O desenvolvimento de métodos versáteis para acesso directo aos naftalenos substituídos é, portanto, altamente desejável. A reacção de Diels-Alder de cicloadição (DA) é um método poderoso e atraente para a formação de sistemas de anéis saturados e insaturados de materiais iniciais facilmente disponíveis. Um novo assistida por microondas, intramolecular da reacção de derivados DA dehydrogenative styrenyl aqui descrito gera uma variedade de ciclopenta funcionalizado [b] naftalenos que não poderiam ser preparados utilizando o método sintético existentes. Quando comparado com o aquecimento convencional, a irradiação de microondas acelera as taxas de reacção, aumenta o rendimento e limita a formação de subprodutos indesejáveis. A utilidade deste protocolo é ainda demonstrado através da conversão de um ciclo-aducto DA em um corante fluorescente solvatocrômico novo através de um Buchwald-Hartwig catalisada por paládio-reacção de acoplamento cruzado. Espectroscopia de fluorescência, como uma técnica informativo e analítico sensível, desempenha um papel-chave nos campos de pesquisa, incluindo a ciência ambiental, medicina, farmacologia e biologia celular. O acesso a uma variedade de novos fluoróforos orgânicos fornecidos pela reacção DA assistida por microondas, dehydrogenative permite um maior avanço nestes campos.

Irradiação de microondas (MWI) de derivados styrenyl a 180 ° C resulta na completa ciclopenta [b] naftaleno formação em tão pouco como 30 minutos e em rendimentos quantitativos para alta (Figura 1) 18. Não subproduto hidronaftaleno é observada, e por espectroscopia de RMN de 1 H dos produtos aparecem pura, sem a necessidade de purificação adicional após a irradiação (Figura 2). Várias alterações ao quadro naftaleno são bem tol...

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Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

Microondas assistidas intramoleculares dehydrogenative Diels-Alder (DA) reações fornecer acesso concisa para ciclopenta funcionalizada [<em&gt; B</em&gt;] Blocos de construção de naftalina. A utilidade desta metodologia é demonstrada por uma etapa de conversão dos cicloadutos dehydrogenative DA em corantes fluorescentes novas solvatocrômico via Buchwald-Hartwig catalisada por paládio reacções de acoplamento cruzado.

Microondas assistidas Intramoleculares Dehydrogenative Diels Alder-Reações para a síntese de Naftalenos funcionalizados / Corantes solvatocrômico

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

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Dienes, Conjugated Pi Systems, and Pericyclic Reactions

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16.8K visualizações.  University of Pittsburgh. Microondas assistidas intramoleculares dehydrogenative Diels-Alder (DA) reações fornecer acesso concisa para ciclopenta funcionalizada [ B] Blocos de construção de naftalina. A utilidade desta metodologia é demonstrada por uma etapa de conversão dos cicloadutos dehydrogenative DA em corantes fluorescentes novas solvatocrômico via Buchwald-Hartwig catalisada por paládio reacções de acoplamento cruzado.

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Preparation of Silica Nanoparticles Through Microwave-assisted Acid-catalysis

Microwave-assisted synthetic techniques were used to quickly and reproducibly produce silica nanoparticle sols using an acid catalyst with nanoparticle diameters ranging from 30-250 nm by varying the reaction conditions. Through the selection of a microwave compatible solvent, silicic acid precursor, catalyst, and microwave irradiation time, these microwave-assisted methods were capable of overcoming the previously reported shortcomings associated with synthesis of silica nanoparticles using microwave reactors. The siloxane precursor was hydrolyzed using the acid catalyst, HCl. Acetone, a low-tan &#948; solvent, mediates the condensation reactions and has minimal interaction with the electromagnetic field. Condensation reactions begin when the silicic acid precursor couples with the microwave radiation, leading to silica nanoparticle sol formation. The silica nanoparticles were characterized by dynamic light scattering data and scanning electron microscopy, which show the materials&#39; morphology and size to be dependent on the reaction conditions. Microwave-assisted reactions produce silica nanoparticles with roughened textured surfaces that are atypical for silica sols produced by St&#246;ber&#39;s methods, which have smooth surfaces.

Silica nanoparticles were prepared using acid-catalysis of a siloxane precursor and microwave-assisted synthetic techniques resulting in the controlled growth of nanomaterials ranging from 30-250 nm in diameter. The growth dynamics can be controlled by varying the initial silicic acid concentration, time of the reaction, and temperature of reaction.

Microwave-assisted synthetic techniques were used to quickly and reproducibly produce silica nanoparticle sols using an acid catalyst with nanoparticle ...

Química

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

Síntese e caracterização de funcionalizados metal-organic frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

The Preparation and Properties of Thermo-reversibly Cross-linked Rubber Via Diels-Alder Chemistry

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ethylene-propylene rubber, grafted with maleic anhydride, is thermo-reversibly cross-linked in two steps. The pending anhydride moieties are first modified with furfurylamine to graft furan groups to the rubber backbone. These pendant furan groups are then cross-linked with a bis-maleimide via a Diels-Alder coupling reaction. Both reactions can be performed under a broad range of experimental conditions and can easily be applied on a large scale. The material properties of the resulting Diels-Alder cross-linked rubbers are similar to a peroxide-cured ethylene/propylene/diene rubber (EPDM) reference. The cross-links break at elevated temperatures (&#62; 150 &#176;C) via the retro-Diels-Alder reaction and can be reformed by thermal annealing at lower temperatures (50-70 &#176;C). Reversibility of the system was proven with infrared spectroscopy, solubility tests and mechanical properties. Recyclability of the material was also shown in a practical way, i.e., by cutting a cross-linked sample into small parts and compression molding them into new samples displaying comparable mechanical properties, which is not possible for conventionally cross-linked rubbers.

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

A preparação e propriedades de termo-reversível reticulada Química Rubber Via Diels-Alder

A method for using Diels Alder thermo-reversible chemistry as cross-linking tool for rubber products is demonstrated. In this work, a commercial ...

Synthesis of Plant Phenol-derived Polymeric Dyes for Direct or Mordant-based Hair Dyeing

Effective hair dyeing through in situ incubation of keratin hair with the products of fungal laccase-catalyzed polymerization of plant phenols has been previously demonstrated. However, the dyeing process takes a long time to complete compared to commercial hair-dyeing products. To overcome this bottleneck, pre-synthesized polymeric products of the oxidative reaction of Trametes versicolor laccase on catechin and catechol, either with or without mordant agents (e.g., FeSO4), were here employed to achieve permanent keratin hair dyeing in various colors and shades. The laccase action in acidic sodium acetate buffer led to a deep black coloration after coupling reactions between the plant phenols. The colored dye products were then desalted and concentrated with ultrafiltration. The dyes, with or without mordant agents, caused a significant increase in &#916;E values (i.e., color difference value) in gray human hair within 2.5 hours. In addition, different keratin colors and shades were induced depending upon the mordanting and pH changes. The dyed hair also exhibited a strong resistance to detergent treatments, indicating that our methods can give rise to permanent hair dyeing.&#160;Overall, our work has provided novel insight into developing eco-friendly hair-dyeing methods as alternatives to commercial toxic diamine-based dyes.

Here, we present a protocol to use pre-synthesized polymeric products derived from fungal laccase-catalyzed polymerization of plant phenols, either with or without mordant agents (e.g., FeSO4), to induce detergent-resistant keratin hair dyeing within 2.5 hours.

Síntese de Corantes poliméricos fábrica de fenol-derivados para coloração capilar direta ou Mordant-base

Effective hair dyeing through in situ incubation of keratin hair with the products of fungal laccase-catalyzed polymerization of plant phenols has been ...

One-pot Microwave-assisted Conversion of Anomeric Nitrate-esters to Trichloroacetimidates

The goal of the following procedure is to provide a demonstration of the one-pot conversion of a 2-azido-1-nitrate-ester to a trichloroacetimidate glycosyl donor. Following azido-nitration of a glycal, the product 2-azido-1-nitrate ester can be hydrolyzed under microwave-assisted irradiation. This transformation is usually achieved using strongly nucleophilic reagents and extended reaction times. Microwave irradiation induces hydrolysis, in the absence of reagents, with short reaction times. Following denitration, the intermediate anomeric alcohol is converted, in the same pot, to the corresponding 2-azido-1-trichloroacetimidate.

A 2-azido-1-nitrate-ester can be converted to the corresponding 2-azido-1-trichloroacetimidate in a one-pot procedure. The goal of the manuscript is to demonstrate utility of the microwave reactor in carbohydrate synthesis.

Um pot-assistida por microondas conversão de nitrato anomérico-ésteres de Trichloroacetimidates

The goal of the following procedure is to provide a demonstration of the one-pot conversion of a 2-azido-1-nitrate-ester to a trichloroacetimidate ...

Enzymatic Cascade Reactions for the Synthesis of Chiral Amino Alcohols from L-lysine

Amino alcohols are versatile compounds with a wide range of applications. For instance, they have been used as chiral scaffolds in organic synthesis. Their synthesis by conventional organic chemistry often requires tedious multi-step synthesis processes, with difficult control of the stereochemical outcome. We present a protocol to enzymatically synthetize amino alcohols starting from the readily available L-lysine in 48 h. This protocol combines two chemical reactions that are very difficult to conduct by conventional organic synthesis. In the first step, the regio- and diastereoselective oxidation of an unactivated C-H bond of the lysine side-chain is catalyzed by a dioxygenase; a second regio- and diastereoselective oxidation catalyzed by a regiodivergent dioxygenase can lead to the formation of the 1,2-diols. In the last step, the carboxylic group of the alpha amino acid is cleaved by a pyridoxal-phosphate (PLP) decarboxylase (DC). This decarboxylative step only affects the alpha carbon of the amino acid, retaining the hydroxy-substituted stereogenic center in a beta/gamma position. The resulting amino alcohols are therefore optically enriched. The protocol was successfully applied to the semipreparative-scale synthesis of four amino alcohols. Monitoring of the reactions was conducted by high performance liquid chromatography (HPLC) after derivatization by 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene. Straightforward purification by solid-phase extraction (SPE) afforded the amino alcohols with excellent yields (93% to &#62;95%).

Chiral amino alcohols are versatile molecules for use as scaffolds in organic synthesis. Starting from L-lysine, we synthesize amino alcohols by an enzymatic cascade reaction combining diastereoselective C-H oxidation catalyzed by dioxygenase followed by cleavage of the carboxylic acid moiety of the corresponding hydroxyl amino acid by a decarboxylase.

Reações Enzimáticas em Cascata para a Síntese de Aminoálcoois Quirais a partir de L-lisina

Amino alcohols are versatile compounds with a wide range of applications. For instance, they have been used as chiral scaffolds in organic synthesis. ...

Reducing Willow Wood Fuel Emission by Low Temperature Microwave Assisted Hydrothermal Carbonization

Biomass is a sustainable fuel, as its CO2 emissions are reintegrated in biomass growth. However, the inorganic precursors in the biomass cause a negative environmental impact and slag formation. The selected short rotation coppice (SRC) willow wood has a high ash content (<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/58970/58970eq1.jpg" /> = 1.96%) and, therefore, a high content of emission and slag precursors. Therefore, the reduction of minerals from SRC willow wood by low temperature microwave assisted hydrothermal carbonization (MAHC) at 150 &#176;C, 170 &#176;C, and 185 &#176;C is investigated. An advantage of MAHC over conventional reactors is an even temperature conductance in the reaction medium, as microwaves penetrate the whole reactor volume. This allows a better temperature control and a faster cooldown. Therefore, a succession of depolymerization, transformation and repolymerization reactions can be analyzed effectively. In this study, the analysis of the mass loss, ash content and composition, heating values and molar O/C and H/C ratios of the treated and untreated SCR willow wood showed that the mineral content of the MAHC coal was reduced and the heating value increased. The process water showed a decreasing pH and contained furfural and 5-methylfurfural. A process temperature of 170 &#176;C showed the best combination of energy input and ash component reduction. The MAHC allows a better understanding of the hydrothermal carbonization process, while a large-scale industrial application is unlikely because of the high investment costs.

A protocol for the emission precursor depletion from low quality biomass by low temperature microwave assisted hydrothermal carbonization treatment is presented. This protocol includes the microwave parameters and the analysis of the biocoal product and process water.

Reduzindo a emissão de combustível de madeira do salgueiro pela baixa temperatura microondas assistida hidrotermal carbonização

Biomass is a sustainable fuel, as its CO2 emissions are reintegrated in biomass growth. However, the inorganic precursors in the biomass cause a negative ...

Pretargeted Radioimmunotherapy Based on the Inverse Electron Demand Diels-Alder Reaction

While radioimmunotherapy (RIT) is a promising approach for the treatment of cancer, the long pharmacokinetic half-life of radiolabeled antibodies can result in high radiation doses to healthy tissues. Perhaps not surprisingly, several different strategies have been developed to circumvent this troubling limitation. One of the most promising of these approaches is pretargeted radioimmunotherapy (PRIT). PRIT is predicated on decoupling the radionuclide from the immunoglobulin, injecting them separately, and then allowing them to combine in vivo at the target tissue. This approach harnesses the exceptional tumor-targeting properties of antibodies while skirting their pharmacokinetic drawbacks, thereby lowering radiation doses to non-target tissues and facilitating the use of radionuclides with half-lives that are considered too short for use in traditional radioimmunoconjugates. Over the last five years, our laboratory and others have developed an approach to in vivo pretargeting based on the inverse electron-demand Diels-Alder (IEDDA) reaction between trans-cyclooctene (TCO) and tetrazine (Tz). This strategy has been successfully applied to pretargeted positron emission tomography (PET) and single-photon emission computed tomography (SPECT) imaging with a variety of antibody-antigen systems. In a pair of recent publications, we have demonstrated the efficacy of IEDDA-based PRIT in murine models of pancreatic ductal adenocarcinoma and colorectal carcinoma. In this protocol, we describe protocols for PRIT using a 177Lu-DOTA-labeled tetrazine radioligand ([177Lu]Lu-DOTA-PEG7-Tz) and a TCO-modified variant of the colorectal cancer targeting huA33 antibody (huA33-TCO). More specifically, we will describe the construction of huA33-TCO, the synthesis and radiolabeling of [177Lu]Lu-DOTA-PEG7-Tz, and the performance of in vivo biodistribution and longitudinal therapy studies in murine models of colorectal carcinoma.

This protocol describes the synthesis and characterization of a trans-cyclooctene (TCO)-modified antibody and a 177Lu-labeled tetrazine (Tz) radioligand for pretargeted radioimmunotherapy (PRIT). In addition, it details the use of these two constructs for in vivo biodistribution and longitudinal therapy studies in a murine model of colorectal cancer.

Pretargeted Radioimmunotherapy baseado na reação de Diels-Alder de demanda inversa elétron

While radioimmunotherapy (RIT) is a promising approach for the treatment of cancer, the long pharmacokinetic half-life of radiolabeled antibodies can ...

Efficient Synthesis of All-Carbon Quaternary Centers via the Conjugate Addition of Functionalized Monoorganozinc Bromides

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the preparation of all-carbon quaternary centers. Though conjugate additions of organometallic reagents are typically performed utilizing highly reactive organolithium or Grignard reagents, organozinc reagents have garnered attention for their enhanced chemoselectivity and mild reactivity. Despite numerous recent advances with more reactive diorganozinc and mixed diorganozinc reagents, the generation of all-carbon quaternary centers via the conjugate addition of functionalized monoorganozinc reagents remains a challenge. This protocol details a convenient and mild &#8220;one-pot&#8221; preparation and copper mediated conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to afford a broad scope of all-carbon quaternary centers in generally excellent yield and diastereoselectivity. Key to the development of this technology is the utilization of DMA as a reaction solvent with TMSCl as a Lewis acid. Notable advantages to this methodology include the operational simplicity of the organozinc reagent preparation afforded by the utilization of DMA as a solvent, as well as an efficient conjugate addition mediated by various Cu(I) and Cu(II) salts. Moreover, an intermediate silyl enol ether can be isolated utilizing a modified workup procedure. The substrate scope is limited to cyclic unsaturated ketones, and the conjugate addition is impeded by stabilized (e.g., allyl, enolate, homoenolate) and sterically encumbered (e.g., neopentyl, o-aryl) monoorganozinc reagents. Conjugate additions to five- and seven-membered rings were effective, albeit in lower yields compared with six-membered ring substrates.

A simple and practical protocol for the efficient conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to furnish all-carbon quaternary centers was developed.

Síntese eficiente de todos os centros quaternários de carbono através da adição conjugada de brometos Monoorganozinc funcionalizados

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the ...

Microwave-Assisted Preparation of 1-Aryl-1H-pyrazole-5-amines

A synthetic process for the preparation of a variety of 1-aryl-1H-pyrazole-5-amines was developed. The microwave-mediated nature of this method makes it efficient in both time and resources and utilizes water as the solvent. 3-Aminocrotononitrile or an appropriate &#945;-cyanoketone is combined with an aryl hydrazine and dissolved in 1 M HCl. The mixture is then heated in a microwave reactor at 150 &#176;C, typically for 10-15 min. The product can be readily obtained by basifying the solution with 10% NaOH and isolating the desired compound with a simple vacuum filtration. The use of water as a solvent in this reaction lends to its ease and utility in production, and this method is easily reproducible with a variety of functional groups. Typical isolated yields range from 70-90%, and reactions can be performed on the milligram to gram scale with little to no change in observed yields. Some of the applications of these molecules and their derivatives include pesticides, anti-malarials, and chemotherapeutics, among many others.

Microwave-Assisted Preparation of 1-Aryl-1H-pyrazole-5-amines

1-Aryl-1H-pyrazole-5-amines are prepared from aryl hydrazines combined with either 3-aminocrotononitrile or an &#945;-cyanoketone in a 1 M HCl solution using a microwave reactor. Most reactions are done in 10-15 minutes and pure product can be obtained via vacuum filtration with typical isolated yields of 70-90%.

Preparação Assistida por Micro-ondas de 1-Aril-1H-pirazol-5-Aminas

A synthetic process for the preparation of a variety of 1-aryl-1H-pyrazole-5-amines was developed. The microwave-mediated nature of this method makes it ...