Bir Kükürt Kopolimer Matrix içinde ligand-serbest CdS Nanopartiküller Sentezi

Özet

Herein we present a method to synthesize ligand-free cadmium sulfide (CdS) nanoparticles based on a unique sulfur copolymer. The sulfur copolymer operates as a high temperature solvent and a sulfur source during the nanoparticle synthesis and stabilizes the nanoparticles after the reaction.

Özet

Aliphatic ligands are typically used during the synthesis of nanoparticles to help mediate their growth in addition to operating as high-temperature solvents. These coordinating ligands help solubilize and stabilize the nanoparticles while in solution, and can influence the resulting size and reactivity of the nanoparticles during their formation. Despite the ubiquity of using ligands during synthesis, the presence of aliphatic ligands on the nanoparticle surface can result in a number of problems during the end use of the nanoparticles, necessitating further ligand stripping or ligand exchange procedures. We have developed a way to synthesize cadmium sulfide (CdS) nanoparticles using a unique sulfur copolymer. This sulfur copolymer is primarily composed of elemental sulfur, which is a cheap and abundant material. The sulfur copolymer has the advantages of operating both as a high temperature solvent and as a sulfur source, which can react with a cadmium precursor during nanoparticle synthesis, resulting in the generation of ligand free CdS. During the reaction, only some of the copolymer is consumed to produce CdS, while the rest remains in the polymeric state, thereby producing a nanocomposite material. Once the reaction is finished, the copolymer stabilizes the nanoparticles within a solid polymeric matrix. The copolymer can then be removed before the nanoparticles are used, which produces nanoparticles that do not have organic coordinating ligands. This nascent synthesis technique presents a method to produce metal-sulfide nanoparticles for a wide variety of applications where the presence of organic ligands is not desired.

Giriş

sentezi için yararlı olduğu kanıtlanmıştır rağmen, geleneksel alifatik ligandlar fotonik ve elektrokimyasal cihazlarda nanopartiküllerin uygulanması için bir takım zorluklar mevcut. Alifatik ligandlar son derece hidrofobik yalıtım ve elektrokimyasal yüzey reaksiyonları önemli bir engel teşkil etmektedir. ¹ Buna göre, çeşitli çalışmalar geliştirdik ligand değişimi ve ligand çıplak nanoparçacık ortaya çıkarmak için fonksiyonel parçalarının veya kaldırdığını ligandlarla Bu alifatik ligandları yerini protokolleri sıyırma vardır yüzey ^{1 -. 3} Bu reaksiyonlar, ancak birkaç içsel sorunlar oluşturmaktadır. Onlar önemli ölçüde zaman tamamlanması gitmeyin, sentetik sürecin karmaşıklığı ekleyin ve bu teknikleri kullanırken sırayla cihaz üretim sırasında önemli sorunlar empoze edebilirsiniz nanopartiküller, yüzeyini kötüleşmesine neden olabilir. ⁴

Bir kükürt kopolimeri geliştirdikCdS nanopartiküllerin sentezi sırasında yüksek sıcaklık, çözücüye ve kükürt kaynağı hem de kullanılabilir. ⁵ bu kopolimer Chung ve diğ. element kükürt ve 1,3-benzeni (DIB) kullanan tarafından geliştirilen bir ağ kopolimerine dayanmaktadır. ^6'da bizim davamız, bir metilstiren monomer yerine DIB uygulanmaktadır. Aksi takdirde, yüksek moleküler ağırlıklı ağ kopolimeri üretecek çapraz bağlama reaksiyonları metilstiren monomer sınırlar. ^5,6 metilstiren monomer sadece bir vinilik fonksiyonel grubun varlığı kükürt kopolimer sağlar ısıtılmış ve oligomerik radikallerin oluşumunu teşvik nanoparçacık sentezi sırasında paralel olarak sıvı çözücü ve kükürt kaynağı olarak faaliyet göstermektedir. ⁵ Spesifik olarak, kükürt, polimer doğrusal yapılı sıvı sülfür diradikal forma geçiş S ₈ halka olur, 150 ° C, kükürt elementi ısıtılması ile elde edilir. Daha sonra, metilstiren i enjekte edilir ⁵ metilstiren çift bağ, Şekil 1 'de gösterildiği gibi, kopolimer üretmek üzere kükürt zincirleri ile reaksiyona giren kükürt atomu metilstiren moleküllerinin 1:50 mol oranında sıvı sülfür nBu.. ⁵ kükürt kopolimeri daha sonra soğutuldu ve kadmiyum ön-madde olan eklendi. Bu karışım daha sonra çözelti içinde, 200 ° C'ye ısıtılmış bu süre boyunca, kükürt kopolimeri erir ve nanoparçacık çekirdeklenme ve büyüme prosesleri başlatılmış olan ⁵ A 20:. Kadmiyum ön kükürt 1 mol oranı kullanıldığında, sadece bazı şekilde kükürt reaksiyon sırasında tüketilir. ⁵ bu kopolimer, reaksiyon sona erdiğinde, katı bir polimer matrisi içinde süspansiyon haline getirilerek nano partikülleri stabilize eder. ⁵ kopolimer sentezden sonra çıkarılabilir olmayan CdS nanopartiküllerin üretimi ile sonuçlanan Şekil 2'de tasvir edildiği gibi, organik koordine ligandlar. ⁵

ontent "> Bu çalışmada sunulan sentetik yöntem literatürde diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında nispeten basit ^{1 -.. 3,7} geleneksel bağlandı nanopartiküller sorunlu ya da istenmeyen kanıtlanmıştır nerede uygulamaların çeşitli bir yelpazede için geçerli olan bu teknik can nanopartiküllerin bir serisi, karmaşık ve zaman işlemleri soyma veya değişim ligand alıcı gerek kalmadan takip eden functionalizations tam bir spektrumunun incelemek için kullanılabilir daha yüksek verim test açık kapı. ^2,4,8,9 Bu bağlanmamış nanopartiküller imkanı da sunmaktadır karbon kaynağı ortadan kaldırarak yaygın basılı nanoparçacık cihazlarda görülen karbon kusurları sayısını azaltmak için ^{- 10. 16} Bu ayrıntılı bir protokol diğerleri bu yeni yöntemi uygulamak yardımcı olmak ve bulacaksınız alanlarda çeşitli aktif kullanımını teşvik yardımcı olmak için tasarlanmıştır özel önem bu.

Protokol

Dikkat: Kadmiyum öncüleri son derece zehirlidir ve büyük bir dikkatle ele alınması gerekir. Uygun koruyucu kıyafet giyiniz uygun mühendislik kontrollerini kullanın ve danışmak ilgili malzemeler güvenlik veri sayfaları (MSDS). Buna ek olarak, nanopartiküller oluşumu ilave tehlikeleri olabilir. Burada tarif edilen reaksiyonların eylemsiz bir atmosfer içinde deneyleri yürütmek üzere, standart bir vakum gaz manifoldu ile yürütülmektedir. Tüm kimyasallar ticari olarak alındı ​​ve alındığı şekilde kullanıldı. Bu protokol, kısa bir süre önce başka bir yerde tarif edilen daha önce geliştirilmiş sentezleme yöntemi, dayanmaktadır. ⁵

1. Kükürt Kopolimer Sentezi

1. Erimiş element kükürt hazırlanması
   1. Talep element kükürt bağlı bir kondansatör ve ısı sondası ile 50 ml'lik bir üç boyunlu bir şişe içinde (4 g, 124.8 mmol, S _8,% 99.5). Vakum ve azot birkaç kez pompa ve boşaltma çevrimi gerçekleştirin.
   2. nitrojen altında ısıKükürt san renkli sıvı hale gelmesine neden olur karıştırılarak 150 ° C,.
2. Kükürt Kopolimerin Hazırlanması
   1. Bir kez kükürt, tüm sıvı içine çözününceye, hemen çözüm α-metilstiren (330 ul, 2.5 mmol,% 99) enjekte edilir.
   2. 10 dakika boyunca 500 rpm'de karıştırılarak 185 ° C'ye kadar ısı çözeltisi. kopolimer formları gibi, çözüm nihayet koyu kırmızı bir renk üreten, turuncu, sarı rengi değişecektir.
   3. ısı çözelti alınır ve oda sıcaklığına soğumaya bırakın. soğur, kopolimer yavaş yavaş lastik katı bir portakal oluşturmak için kristalize olur. Bu aşamada, kopolimer, bir sonraki sentez için oda sıcaklığında saklanabilir ya da hemen kullanılabilir.

2. CdS Nanoparçacık Sentezi

1. , Önceki adımda elde edilen üç boyunlu bir şişeye kadmiyum asetilasetonat (Cd (AcAc), 900 mg, 2.9 mmol,% 99.9) ilave böyleceToz eşit bir katı kükürt kopolimer (4.0 g, 116 mmol) üstüne yerleştirilir.
2. azot ve vakum birkaç kez balona pompa ve tasfiye çevrimi gerçekleştirin.
3. azot altında karıştırılarak 200 ° C'ye kadar çözelti ısıtılır. kükürt kopolimer eritmek ve kadmiyum öncüsü ile karıştırın ve nanoparçacık çekirdeklenme ve büyüme süreçleri başlayacak olacaktır.
4. nanopartiküller 30 dakika boyunca büyümeye olanak sağlar.
   Not:.. Nanopartiküller büyümesini etkileyecektir reaksiyon süresi değiştirilerek, bu nedenle ayarlamak için nanopartiküllerin son boyutu mümkündür ⁵ 30 dakika reaksiyon süresi 7-10 nm arası bir boyuta aralığı ⁵
5. ısı çözelti alınır ve oda sıcaklığına soğumaya bırakın.
6. Soğuduktan sonra, oda sıcaklığında, şişe ve mağaza katı nanokompozit çıkarın.

3. Kükürt Kopolimeri çıkarın ve Nanoparçacıklar izole

1. Kükürt Kopolimer çıkarılması
   1. 20 ml'lik bir cam şişe içinde nanokompozitinin (200 mg), koyun ve kloroform (20 mi) ilave edin.
   2. nanokompositlerin kırmak ve çözüm içinde nanopartiküller askıya, 1 saat için bir ultrasonikatör ve sonikasyon flakon yerleştirin.
   3. İki adet 30 ml'lik santrifüj tüplerine aynlır ve her bir kloroform diğer 20 ilave edin.
   4. 15 dakika boyunca 8736 xg solüsyonu (göreceli merkezkaç kuvveti) santrifüj.
   5. yerleşmiş nanopartiküller rahatsız değil emin olun, santrifüj tüplerine gelen kükürt kopolimer süzün.
2. Nanopartiküller izolasyonu
   1. 15 dakika boyunca her santrifüj tüpünün (30 mi) ve sonikasyon kloroformun eklenmesi yerleşmiş nano-tanecikleri yeniden dağıtılır.
   2. kükürt kopolimer tüm kaldırıldı sağlamak için bölümler 3.1.4, 3.1.5 ve 3.2.1 üç kez daha açıklanan adımları tekrarlayın. Bir kez kükürt kopolimerin tüm kaldırılır boşaltıldı Çözelti No lo olacaknger turuncu bir renge sahiptir.
   3. Her bir santrifüj tüpüne kloroform (2 mi) eklenerek nihai nano partikülleri toplamak.
   4. Bir 20 ml'lik bir cam şişeye (4 ml çözelti toplam) toplanan nano parçacıkları birleştirilir ve kloroform kaldırmak için vakum altında cam şişe yerleştirin ve nano-parçacıkları kuru. Bu aşamada elde edilen nanopartiküllerin kitle belirlenebilir ve başlatıcı madde ile ürünün mol oranları kullanılarak reaksiyonun verimi tespit etmek için öncüler başlangıç ​​kütlesine göre.

CdS Nanoparçacıkları karakterize 4.

1. Transmisyon Elektron Mikroskobu
   1. 1 saat boyunca izole edilmiş kloroform içinde nano-tanecikleri (20 mg), (20 mi) ve ultrasonicate seyreltilir.
   2. 15 dakika için bu kloroform içinde çözelti (5/5 ml damla) ve sonikasyon ile seyreltilir.
   3. 400 üzerinde holey karbon destek filmleriyle bir ultra ince karbon filmi alt tabaka üzerine nihai çözüm BırakBakır Transmisyon Elektron Mikroskobu (TEM) ızgara örgü.
   4. bir cam şişede TEM ızgara yerleştirin ve örnek herhangi bir kalan solventin çıkması için, bir gece boyunca vakum altında tutun.
   5. Kurutma işlemi tamamlandıktan sonra, 200 kV hızlandırma gerilimi, 3 spot boyutu ve ekli Enerji Dağılımı X-ışını spektroskopisi (EDS) detektörü kullanılarak TEM görüntüleri kazanır.
2. X-ışını difraksiyon
   1. kloroform içinde izole edilmiş nano parçacıkları (10 mg / ml) ile seyreltilir.
   2. 10 dakika boyunca her biri, deterjan, iyonu giderilmiş su, aseton ve izopropil alkol içinde sonike temizleyin molibden kaplanmış soda camı alt-tabakalar (1 ^cm2). Son olarak, döküm damla önce 10 dakika için bir hava plazma temizleyici yüzeyin temizlenmesi.
   3. Bırak 7 ul artışlarla 4.2.2 den substratlar üzerine 4.2.1 den çözüm attı.
   4. filmler kuruduktan sonra, X-ışını difraksiyonu (XRD) veri elde. bir tarama hızında 7,000 veri noktalarını kullanarak veri toplamakbir Cu-Ka X-ışını kaynağı ve 1,54059 Â bir dalga boyu ile saniyede 1 veri noktası.
3. çözüm Spektroskopisi
   1. kapalı bir kuartz küvet içinde 30 dakika ve yeri örnekleri için kloroform ve sonikasyon izole nano-tanecikleri (0.1 mg / ml) dağıtılır.
   2. malzeme süspansiyonunun kolaylaştıran 70 ° C'ye kadar bölüm 2.6 nanokompozit ve formamid bölüm 1.2.3'de sülfür kopolimeri (1 mg / ml), 700 rpm'de karıştırılmıştır ve ısıyı dağıtmak.
   3. Her üç numune için fotolüminesans (PL) ve absorbans spektrumlarını kazanır. ultraviyole, görünür ve kızıl ötesine yakın aralık (UV-Vis NIR) boyunca uzanan bir üç dedektörü ile bir spektrometre kullanılarak optik absorbans ölçümleri yürütün. 330 nm'lik bir eksitasyon dalga boyunda bir flüoresan spektrofotometre kullanılarak PL ölçümlerini.
      NOT: bölümlerde tartışılan teknikleri kullanarak nanopartikülleri tanımlamak için özel bir protokol 4.1.5, 4.2.4, birnd 4.3.2 yaygın olarak kullanılan özel ekipman doğasına bağlı olarak değişir, bu yüzden biz burada sadece genel karakterizasyon parametreleri sunuyoruz. İlgilenen okuyucu CdS nanopartiküller bu analiz teknikleri kullanılarak ilgili daha fazla bilgi için birçok yorum kağıtları yöneliktir ^{17 -. 19}

Sonuçlar

Şekil 3a TEM görüntüsü kükürt kopolimeri tamamen kaldırılmıştır önce kükürt kopolimer içinde çekirdekli olan küçük CdS nanopartiküller (3-4 nm) gösterir. Şekil 3a'da görüntü çözeltisi 200 ° C'ye ulaştığında hemen sonra nanopartikül çözeltisinin bir bölümü alınarak elde edildi. Şekil 3b, kükürt kopolimeri tamamen olmuştur önce 30 dakika süre ile çözelti içinde büyüdü büyük nano-tanecikleri (7-10 nm) göstermek...

Tartışmalar

We have developed a method to synthesize CdS nanoparticles within a sulfur copolymer matrix. This sulfur copolymer is composed of elemental sulfur and methylstyrene.⁵ An important feature of this method is that the copolymer can be used as both a high-temperature solvent and a sulfur source that reacts with a cadmium precursor to produce CdS nanoparticles in solution.⁵ The critical step in the procedure is the synthesis of the sulfur copolymer with a suitable ratio of methylstyrene and sulfur. The u...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfur (S8), 99.5%	Sigma Aldrich	84683
α-methylstyrene, 99%	Sigma Aldrich	M80903
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9%	Sigma Aldrich	517585	Highly Toxic
Chloroform (CHCl3), 99.5%	Sigma Aldrich	C2432
Hotplate / magnetic stirrer	IKA RCT	3810001
Temperature controller with probe and heating mantle	Oakton Temp 9000	WD-89800
Centrifuge	Beckman Coulter Allegra X-22	392186
Centrifuge Tubes	Thermo Scientific	3114	Teflon for resistance to chlorinated solvents
TEM with attached EDS detector	FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector
TEM Sample Grid	Ted Pella	1824	Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid
XRD	Bruker F-8 Focus Diffractometer
Molybdenum coated soda lime glass substrates			750 nm thick sputtered molybdenum layer
Quartz Fluorescence Cuvettes	Sigma Aldrich	Z803073	10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top
UV-Vis-NIR	Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer		With 3D WB Detector Module
PL	Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer