15.3 : أنواع الإينول والإينولات

تشكل الألدهيدات والكيتونات الإينولات، على الرغم من أن حوالي 1٪ فقط من الإينول موجود في حالة التوازن للمركبات الأحادية الكربونيل البسيطة. شكل الإينول غير قابل للكشف بالنسبة للأسيتالديهيد، ويوجد فقط بنسبة 1.5 × 10⁻⁴ % من الأسيتون، ويوجد بنسبة 1.2% فقط من الهكسانون الحلقي. هناك نوعان من الإنولات الريجيوزومرية (المتساوية مكانياً) الممكنة للكيتونات غير المتماثلة، وتكوينها الصافي هو 1٪ في حالة التوازن. يرجع عدم الاستقرار هذا إلى انخفاض طاقة الرابطة لـ C=C مقارنة بمجموعة C=O. يمكن أن يعزى عدم الاستقرار الإضافي للإينولات المشتقة من الاسترات والأحماض إلى فقدان الرنين المثبت بين أكسجين الكربوكسيل وإلكترونات الكربونيل p الموجودة في شكل الكربونيل.

تمتلك جزيئات β-ديكاربونيل التي تحتوي على مجموعتين من الكربونيل مفصولة بذرة كربون كميات أكبر من الإينول في حالة التوازن بسبب ارتفاع ثبات الإينول. على سبيل المثال، يوجد البنتان-2،4-ديون بنسبة 76-80% على شكل إينول لسببين. أولاً، هناك إلغاء تموضع ممتد للرابطة المزدوجة المترافقة مع مجموعة الكربونيل الأخرى. ثانيًا، يشكل الترابط الهيدروجيني داخل الجزيئات بين مجموعة الهيدروكسيل الإينوليك وأكسجين الكربونيل حلقة مستقرة مكونة من 6 أعضاء (انفصال O⋯H = 166 pm). ومن الجدير بالذكر أن مجموعة الميثيلين، التي تحيط بها مجموعتان من الكربونيل، تشارك بشكل تفضيلي في عملية الانحلال. الإينول البديل، 4-هيدروكسي-4-بنتن-2-ون، غير مستقر ولذلك فهو موجود بشكل ضئيل في حالة التوازن. في الكيتونات اللاحلقية، يمكن أن يكون الإينول أو الإينولات إما أيزومرات هندسية: (E) أو (Z). يؤدي إجراء البروتونات على نفس وجه الأيزومرين (E) و(Z) إلى إنتاج متصاوغات ضوئية في المحلول.

تكون هيدروجينات ألفا من الإسترات والنيتريل والأميدات الثلاثية الحمضية، والقواعد المترافقة المقابلة هي إنولات أو أيونات كربونية مثبتة بالرنين. يتم نقل الشحنة السالبة إلى ذرة الأكسجين أو النيتروجين السالبة الكهرسلبية المجاورة لها. على الرغم من أن السيانيد يحتاج إلى قاعدة قوية لإزالة البروتونات، إلا أن الأنيون المقترن هو نظام خطي مثل الكيتين، أو ألين، أو ثاني أكسيد الكربون. في حالة الأميدات الأولية والثانوية، يتم نزع بروتون N-H بشكل تفضيلي على بروتون C-H. ونتيجة لذلك، تكون الأميدات أقل قابلية للتحلل بين مجموعة المشتقات الحمضية. ولذلك، فإن قيم pK_a لـ N,N-ثنائي ميثيل أسيتاميد، أسيتونيتريل، أسيتات إيثيل، أسيتون، أسيتالديهيد، وأسيتيل أسيتون هي 30، 25، 25، 19.2، 17، و9، على التوالي. تشكل الأمينات الأولية والثانوية الإينامينات، وهي نظائر النيتروجين للإينولات. عندما يتم معالجة الإينامينات بقاعدة قوية، يتم تشكيل إنولات الآزا، وهي النظير النيتروجيني للإينولات. تشكل النيترو ألكانات أنيونات تشبه الإينولات في وسط قاعدي ضعيف بسبب حموضتها المعززة.