15.3 : Arten von Enolen und Enolaten

Aldehyde und Ketone bilden Enole, obwohl bei einfachen Monocarbonylverbindungen nur etwa 1 % des Enols im Gleichgewicht vorhanden ist. Die Enolform ist bei Acetaldehyd nicht nachweisbar, bei Aceton nur zu 1,5 × 10^-4 % und bei Cyclohexanon nur zu 1,2 % vorhanden. Bei unsymmetrischen Ketonen sind zwei Arten von regioisomeren Enolen möglich, und ihre Nettozusammensetzung beträgt im Gleichgewicht 1 %. Diese Instabilität ist auf die niedrigere Bindungsenergie der C=C-Gruppe gegenüber der C=O-Gruppe zurückzuführen. Die zusätzliche Instabilität der von Estern und Säuren abgeleiteten Enole ist auf den Verlust der stabilisierenden Resonanz zwischen dem Carboxylat-Sauerstoff und den in der Carbonylform vorhandenen p-Elektronen zurückzuführen.

β-Dicarbonylmoleküle mit zwei Carbonylgruppen, die durch ein Kohlenstoffatom getrennt sind, weisen aufgrund der höheren Stabilität des Enols im Gleichgewicht größere Mengen an Enol auf. So liegt beispielsweise Pentan-2,4-dion aus zwei Gründen zu 76-80 % als Enol vor. Erstens gibt es eine ausgedehnte Delokalisierung der konjugierten Doppelbindung mit der anderen Carbonylgruppe. Zweitens bildet die intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung zwischen der enolischen Hydroxylgruppe und dem Carbonylsauerstoff einen stabilen sechsgliedrigen Ring (O⋯H-Abstand = 166 pm). Bemerkenswert ist, dass die Methylengruppe, die von zwei Carbonylgruppen flankiert wird, bevorzugt an der Enolisierung beteiligt ist. Das alternative Enol, 4-Hydroxy-4-penten-2-on, ist nicht stabil und liegt daher im Gleichgewicht nur in vernachlässigbarer Menge vor. Bei azyklischen Ketonen kann das gebildete Enol oder Enolat entweder ein geometrisches Isomer sein: (E) oder (Z). Durch Protonierung auf der gleichen Seite der (E)- und (Z)-Isomere entstehen in Lösung Enantiomere.

Die α-Wassersubstanzen von Estern, Nitrilen und 3°-Amiden sind sauer, und die entsprechenden konjugierten Basen sind resonanzstabilisierte Enolate oder Carbanionen. Die negative Ladung wird auf das benachbarte elektronegative Sauerstoff- oder Stickstoffatom delokalisiert. Obwohl Cyanide zur Deprotonierung eine starke Base benötigen, ist ihr konjugiertes Anion ein lineares System wie Keten, Alken oder Kohlendioxid. Bei primären und sekundären Amiden wird das N-H-Proton bevorzugt gegenüber einem C-H-Proton deprotoniert. Infolgedessen sind Amide unter den Säurederivaten am wenigsten enolierbar. Daher betragen die pK_a-Werte von N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril, Ethylacetat, Aceton, Acetaldehyd und Acetylaceton 30, 25, 25, 19,2, 17 bzw. 9. Primäre und sekundäre Amine bilden Enamine, die Stickstoffanaloga der Enole. Wenn Enamine mit einer starken Base behandelt werden, entstehen Aza-Enolate, die Stickstoffanaloga der Enole. Nitroalkane bilden in einem schwach basischen Medium aufgrund ihres erhöhten Säuregehalts enolatähnliche Anionen.