15.3 : Types d'énols et d'énolates

Les aldéhydes et les cétones forment des énols, bien que seulement environ 1 % de l'énol soit présent à l'équilibre pour les composés monocarbonylés simples. La forme énol est indétectable pour l'acétaldéhyde, présente sous forme de seulement 1,5 × 10^−4  % d'acétone, et présente sous forme de seulement 1,2 % de cyclohexanone. Deux types d'énols régioisomères sont possibles pour les cétones asymétriques, et leur composition nette est de 1 % à l'équilibre. Cette instabilité est due à l'énergie de liaison plus faible de C=C que celle du groupe C=O. L'instabilité supplémentaire des énols dérivés d'esters et d'acides peut être attribuée à la perte de la résonance stabilisante entre l'oxygène carboxylate et les électrons p du carbonyle présents sous la forme carbonyle.

Les molécules β-dicarbonyle avec deux groupes carbonyle séparés par un atome de carbone possèdent des quantités plus importantes d'énol à l'équilibre en raison de la plus grande stabilité de l'énol. Par exemple, le pentane-2,4-dione existe sous forme d'énol à 76-80 % pour deux raisons. Premièrement, il y a une délocalisation étendue de la double liaison conjuguée avec l’autre groupe carbonyle. Deuxièmement, la liaison hydrogène intramoléculaire entre le groupe hydroxyle énolique et l'oxygène carbonyle forme un cycle stable à 6 chaînons (séparation O⋯H = 166 pm). Notamment, le groupe méthylène, encadré par deux groupes carbonyle, est préférentiellement impliqué dans l’énolisation. L'énol alternatif, la 4-hydroxy-4-pentène-2-one, n'est pas stable et est donc présent de manière négligeable à l'équilibre. Dans les cétones acycliques, l'énol ou l'énolate formé peut être soit des isomères géométriques : (E) ou (Z). La protonation sur la même face des isomères (E) et (Z) produit des énantiomères en solution.

Les hydrogènes α des esters, nitriles et 3°amides sont acides et les bases conjuguées correspondantes sont des énolates ou carbanions stabilisés par résonance. La charge négative est délocalisée sur l’atome électronégatif d’oxygène ou d’azote qui lui est adjacent. Bien que les cyanures aient besoin d'une base forte pour la déprotonation, leur anion conjugué est un système linéaire comme le cétène, l'allène ou le dioxyde de carbone. Dans le cas des amides primaires et secondaires, le proton N – H est préférentiellement déprotoné par rapport à un proton C – H. En conséquence, les amides sont les moins énolisables parmi la gamme des dérivés acides. Par conséquent, les valeurs pK_a du N,N-diméthylacétamide, de l'acétonitrile, de l'acétate d'éthyle, de l'acétone, de l'acétaldéhyde et de l'acétylacétone sont respectivement de 30, 25, 25, 19,2, 17 et 9. Les amines primaires et secondaires forment des énamines, les analogues azotés des énols. Lorsque les énamines sont traitées avec une base forte, des aza-énolates se forment, les analogues azotés des énolates. Les nitroalcanes forment des anions de type énolate dans un milieu faiblement basique en raison de leur acidité accrue.