15.3 : Rodzaje enoli i enolanów

Aldehydy i ketony tworzą enole, chociaż w równowadze prostych związków monokarbonylowych występuje tylko około 1% enolu. Forma enolowa jest niewykrywalna dla aldehydu octowego, występującego tylko w 1,5 × 10^-4 % acetonu i występującego tylko w 1,2% cykloheksanonu. W przypadku niesymetrycznych ketonów możliwe są dwa rodzaje regioizomerycznych enoli, a ich skład netto wynosi 1% w równowadze. Ta niestabilność wynika z niższej energii wiązania C=C niż grupy C=O. Dodatkową niestabilność enoli pochodzących z estrów i kwasów można przypisać utracie stabilizującego rezonansu pomiędzy tlenem karboksylanowym a elektronami p karbonylu obecnymi w postaci karbonylowej.

Cząsteczki β-dikarbonylu z dwiema grupami karbonylowymi oddzielonymi atomem węgla posiadają w stanie równowagi większe ilości enolu ze względu na większą stabilność enolu. Na przykład pentan-2,4-dion występuje w postaci 76–80% enolu z dwóch powodów. Po pierwsze, następuje przedłużona delokalizacja sprzężonego wiązania podwójnego z inną grupą karbonylową. Po drugie, wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe pomiędzy enolową grupą hydroksylową a tlenem karbonylowym tworzy stabilny 6-członowy pierścień (oddzielenie O⋯H = 166 µm). Warto zauważyć, że grupa metylenowa, którą flankują dwie grupy karbonylowe, jest preferencyjnie zaangażowana w enolizację. Alternatywny enol, 4-hydroksy-4-penten-2-on, nie jest stabilny i dlatego w stanie równowagi występuje w nieistotnym stopniu. W ketonach acyklicznych utworzony enol lub enolan może być izomerem geometrycznym: (E) lub (Z). Protonowanie po tej samej powierzchni izomerów (E) i (Z) powoduje powstanie enancjomerów w roztworze.

Wodory α estrów, nitryli i amidów trzeciorzędowych są kwasowe, a odpowiadające im zasady sprzężone to enolany lub karboaniony stabilizowane rezonansem. Ładunek ujemny jest przenoszony na leżący obok niego elektroujemny atom tlenu lub azotu. Chociaż cyjanki potrzebują mocnej zasady do deprotonowania, ich sprzężony anion jest układem liniowym, takim jak keten, allen lub dwutlenek węgla. W przypadku amidów pierwszorzędowych i drugorzędowych proton N–H jest preferencyjnie deprotonowany w stosunku do protonu C–H. W rezultacie amidy są najmniej podatne na enolizację spośród szeregu pochodnych kwasowych. Dlatego wartości pK_a N,N-dimetyloacetamidu, acetonitrylu, octanu etylu, acetonu, aldehydu octowego i acetyloacetonu wynoszą odpowiednio 30, 25, 25, 19,2, 17 i 9. Aminy pierwszorzędowe i drugorzędowe tworzą enaminy, azotowe analogi enoli. Kiedy enaminy traktuje się mocną zasadą, tworzą się aza-enolany, azotowe analogi enolanów. Nitroalkany tworzą aniony enolanowe w środowisku słabo zasadowym ze względu na ich zwiększoną kwasowość.