15.3 : Enol ve Enolat Türleri

Aldehitler ve ketonlar enolleri oluşturur, ancak basit monokarbonil bileşikleri için dengede enolün yalnızca %1'i bulunur. Enol formu asetaldehit için tespit edilemez; asetonda yalnızca %1,5 × 10^−4 olarak bulunur ve sikloheksanonun yalnızca %1,2'sinde bulunur. Simetrik olmayan ketonlar için iki tür regioizomerik enol mümkündür ve bunların net bileşimi dengede %1'dir. Bu kararsızlık, C=C'nin bağ enerjisinin C=O grubuna göre daha düşük olmasından kaynaklanmaktadır. Esterlerden ve asitlerden türetilen enollerin ek kararsızlığı, karboksilat oksijen ile karbonil formunda mevcut olan karbonil p elektronları arasındaki dengeleyici rezonansın kaybına atfedilebilir.

Bir karbon atomu ile ayrılan iki karbonil grubuna sahip β-Dikarbonil molekülleri, enolün daha yüksek stabilitesi nedeniyle dengede daha önemli miktarda enole sahiptir. Örneğin pentan-2,4-dion iki nedenden dolayı %76-80 enol halinde bulunur. İlk olarak, konjuge çift bağın diğer karbonil grubu ile genişletilmiş delokalizasyonu söz konusudur. İkinci olarak, enolik hidroksil grubu ile karbonil oksijen arasındaki molekül içi hidrojen bağı, stabil 6 üyeli bir halka oluşturur (O⋯H ayrımı = 166 pm). Özellikle, iki karbonil grubunun yan tarafındaki metilen grubu tercihen enolizasyonda yer alır. Alternatif enol, 4-hidroksi-4-penten-2-on stabil değildir ve bu nedenle dengede ihmal edilebilir düzeyde mevcuttur. Asiklik ketonlarda oluşan enol veya enolat, geometrik izomerler olabilir: (E) veya (Z). (E) ve (Z) izomerlerinin aynı yüzündeki protonlama, çözeltideki enantiyomerleri üretir.

Esterlerin, nitrillerin ve 3° amidlerin a hidrojenleri asidiktir ve karşılık gelen konjuge bazlar, rezonansla stabilize edilmiş enolatlar veya karbanyonlardır. Negatif yük, kendisine bitişik olan elektronegatif oksijen veya nitrojen atomu üzerinde delokalize edilir. Siyanürlerin proton giderme için güçlü bir baza ihtiyacı olmasına rağmen, konjuge anyonu keten, allen veya karbondioksit gibi doğrusal bir sistemdir. Birincil ve ikincil amidler durumunda, N-H protonu tercihen bir C-H protonuna göre protonsuzlaştırılır. Sonuç olarak amidler, asit türevleri arasında en az enolize edilebilir olanıdır. Bu nedenle N,N-dimetilasetamid, asetonitril, etil asetat, aseton, asetaldehit ve asetilasetonun pK_a değerleri sırasıyla 30, 25, 25, 19,2, 17 ve 9'dur. Birincil ve ikincil aminler, enollerin nitrojen analogları olan enaminleri oluşturur. Enaminler güçlü bir bazla muamele edildiğinde, enolatların nitrojen analogları olan aza-enolatlar oluşur. Nitroalkanlar, artan asitliklerinden dolayı zayıf bazik bir ortamda enolat benzeri anyonlar oluşturur.