15.3 : 에놀과 에놀레이트의 종류

알데히드와 케톤은 에놀을 형성하지만 단순한 모노카르보닐 화합물의 경우 에놀의 약 1%만이 평형 상태로 존재합니다. 에놀 형태는 아세트알데히드에서는 검출되지 않으며, 아세톤에서 1.5 x 10^−4 %로 존재하고 사이클로헥사논에서는 1.2%로 존재합니다. 비대칭 케톤에는 두 종류의 위치이성질체 에놀이 가능하며, 이들의 순 조성은 평형 상태에서 1%입니다. 이러한 불안정성은 C=O 그룹보다 C=C의 결합 에너지가 낮기 때문입니다. 에스테르와 산에서 파생된 에놀의 추가적인 불안정성은 카르복실산 산소와 카르보닐 형태에 존재하는 카르보닐 p 전자 사이의 안정화 공명 상실에 기인할 수 있습니다.

탄소 원자로 분리된 두 개의 카르보닐 그룹을 가진 β-디카르보닐 분자는 에놀의 더 높은 안정성으로 인해 평형 상태에서 더 많은 양의 에놀을 보유합니다. 예를 들어 펜탄-2,4-디온은 두 가지 이유로 76~80%의 에놀로 존재합니다. 첫째, 다른 카르보닐기와 공액 이중 결합의 확장된 비편재화가 있습니다. 둘째, 에놀릭 수산기와 카르보닐 산소 사이의 분자 내 수소 결합은 안정적인 6원 고리를 형성합니다(O⋯H 분리 = 166pm). 특히, 두 개의 카르보닐 그룹이 옆에 있는 메틸렌 그룹이 에놀화에 우선적으로 관여합니다. 대체 에놀인 4-하이드록시-4-펜텐-2-온은 안정적이지 않으므로 평형 상태에서는 무시할 정도로 존재합니다. 비환식 케톤에서 형성된 에놀 또는 에놀레이트는 기하학적 이성질체(E) 또는 (Z)일 수 있습니다. (E)와 (Z) 이성질체의 동일한 면에 양성자가 첨가되면 용액에서 거울상 이성질체가 생성됩니다.

에스테르, 니트릴 및 3° 아미드의 α 수소는 산성이며 해당 짝염기는 공명 안정화된 에놀산염 또는 탄소 음이온입니다. 음전하는 인접한 전기음성 산소 또는 질소 원자에 비편재화됩니다. 시안화물은 탈양성자화를 위해 강력한 염기가 필요하지만 공액 음이온은 케텐, 알렌 또는 이산화탄소와 같은 선형 시스템입니다. 1차 및 2차 아미드의 경우 N-H 양성자는 C-H 양성자보다 우선적으로 탈양성자화됩니다. 결과적으로, 아미드는 산 유도체 범위 중에서 에놀화성이 가장 낮습니다. 따라서 N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 아세톤, 아세트알데히드 및 아세틸아세톤의 pK_a 값은 각각 30, 25, 25, 19.2, 17 및 9입니다. 1차 및 2차 아민은 에놀의 질소 유사체인 에나민을 형성합니다. 에나민이 강염기로 처리되면 에놀레이트의 질소 유사체인 아자-에놀레이트가 형성됩니다. 니트로알칸은 강화된 산도 때문에 약염기성 매질에서 에놀레이트 같은 음이온을 형성합니다.