15.3 : Tipos de enoles y enolatos

Los aldehídos y las cetonas forman enoles, aunque sólo alrededor del 1% del enol está presente en el equilibrio para los compuestos monocarbonílicos simples. La forma enólica es indetectable para el acetaldehído, presente como solo 1,5 × 10^−4 % de acetona y presente como solo 1,2% de ciclohexanona. Son posibles dos tipos de enoles regioisoméricos para las cetonas asimétricas, y su composición neta es del 1% en equilibrio. Esta inestabilidad se debe a la menor energía de enlace de C=C que la del grupo C=O. La inestabilidad adicional de los enoles derivados de ésteres y ácidos se puede atribuir a la pérdida de la resonancia estabilizadora entre el oxígeno del carboxilato y los electrones p del carbonilo presentes en la forma carbonilo.

Las moléculas de β-dicarbonilo con dos grupos carbonilo separados por un átomo de carbono poseen cantidades más significativas de enol en equilibrio debido a la mayor estabilidad del enol. Por ejemplo, la pentano-2,4-diona existe como 76 a 80% de enol por dos razones. En primer lugar, se produce una deslocalización extendida del doble enlace conjugado con el otro grupo carbonilo. En segundo lugar, el enlace de hidrógeno intramolecular entre el grupo hidroxilo enólico y el oxígeno carbonilo forma un anillo estable de 6 miembros (separación O⋯H = 166 pm). En particular, el grupo metileno, que flanquean dos grupos carbonilo, participa preferentemente en la enolización. El enol alternativo, 4-hidroxi-4-penten-2-ona, no es estable y, por lo tanto, su presencia en equilibrio es insignificante. En las cetonas acíclicas, el enol o enolato formado puede ser isómeros geométricos: (E) o (Z). La protonación en la misma cara de los isómeros (E) y (Z) produce enantiómeros en solución.

Los hidrógenos α de ésteres, nitrilos y amidas de tercer grado son ácidos y las bases conjugadas correspondientes son enolatos o carbaniones estabilizados por resonancia. La carga negativa se deslocaliza sobre el átomo electronegativo de oxígeno o nitrógeno que se encuentra junto a ella. Aunque los cianuros necesitan una base fuerte para la desprotonación, su anión conjugado es un sistema lineal como la cetena, el aleno o el dióxido de carbono. En el caso de amidas primarias y secundarias, el protón N – H se desprotona preferentemente sobre un protón C – H. Como resultado, las amidas son menos enolizables entre la gama de derivados ácidos. Por lo tanto, los valores de pK_a de N,N-dimetilacetamida, acetonitrilo, acetato de etilo, acetona, acetaldehído y acetilacetona son 30, 25, 25, 19,2, 17 y 9, respectivamente. Las aminas primarias y secundarias forman enaminas, los análogos nitrogenados de los enoles. Cuando las enaminas se tratan con una base fuerte, se forman aza-enolatos, los análogos nitrogenados de los enolatos. Los nitroalcanos forman aniones tipo enolato en un medio débilmente básico debido a su mayor acidez.