15.3 : Tipos de Enóis e Enolatos

Aldeídos e cetonas formam enóis, embora apenas cerca de 1% do enol esteja presente no equilíbrio para compostos monocarbonílicos simples. A forma enol é indetectável para o acetaldeído, presente como apenas 1,5 × 10^-4 % de acetona, e como apenas 1,2% de ciclohexanona. Dois tipos de enóis regioisoméricos são possíveis para cetonas assimétricas, e sua composição líquida é de 1% no equilíbrio. Essa instabilidade é devida à menor energia de ligação de C=C em relação ao grupo C=O. A instabilidade adicional dos enóis derivados de ésteres e ácidos pode ser atribuída à perda da ressonância estabilizadora entre o oxigênio do carboxilato e os elétrons p carbonílicos presentes na forma carbonila.

Moléculas de β-dicarbonila, com dois grupos carbonila separados por um átomo de carbono, possuem quantidades mais significativas de enol no equilíbrio devido à maior estabilidade do enol. Por exemplo, o pentano-2,4-diona existe como 76–80% de enol por duas razões. Primeiramente, há uma deslocalização prolongada da ligação dupla conjugada com o outro grupo carbonila. Em segundo lugar, a ligação de hidrogênio intramolecular entre o grupo hidroxila enólico e o oxigênio carbonílico forma um anel estável de 6 membros (separação O⋯H = 166 pm). Notavelmente, o grupo metileno, circundado por dois grupos carbonila, está preferencialmente envolvido na enolização. O enol alternativo 4-hidroxi-4-penten-2-ona não é estável e, portanto, está presente de forma insignificante no equilíbrio. Nas cetonas acíclicas, o enol ou enolato formado pode ser isômeros geométricos: (E) ou (Z). A protonação na mesma face dos isômeros (E) e (Z) produz enantiômeros em solução.

Os hidrogênios α de ésteres, nitrilas e amidas terciárias são ácidos, e as bases conjugadas correspondentes são enolatos ou carbânions estabilizados por ressonância. A carga negativa é deslocalizada no átomo de oxigênio ou nitrogênio eletronegativo adjacente a ela. Embora os cianetos necessitem de uma base forte para a desprotonação, seu ânion conjugado é um sistema linear como o ceteno, o aleno ou o dióxido de carbono. No caso de amidas primárias e secundárias, o próton N–H é preferencialmente desprotonado em relação a um próton C–H. Como resultado, as amidas são menos enolizáveis ​​entre a gama de derivados de ácidos. Portanto, os valores de pK_a de N,N-dimetilacetamida, acetonitrila, acetato de etila, acetona, acetaldeído e acetilacetona são 30, 25, 25, 19,2, 17 e 9, respectivamente. As aminas primárias e secundárias formam enaminas, os análogos de nitrogênio dos enóis. Quando as enaminas são tratadas com uma base forte, são formados aza-enolatos, os análogos nitrogenados dos enolatos. Os nitroalcanos formam ânions semelhantes a enolatos em um meio fracamente básico devido à sua maior acidez.