15.3 : エノールとエノラートの種類

アルデヒドとケトンはエノールを形成しますが、単純なモノカルボニル化合物の平衡状態にはエノールの約 1% しか存在しません。 エノール型はアセトアルデヒドでは検出できず、アセトンの 1.5 × 10^−4 % としてのみ存在し、シクロヘキサノンの 1.2% のみとして存在します。 非対称ケトンには 2 種類の位置異性エノールが存在する可能性があり、それらの正味組成は平衡状態で 1% です。 この不安定性は、C=C の結合エネルギーが C=O 基よりも低いためです。 エステルおよび酸に由来するエノールのさらなる不安定性は、カルボン酸酸素とカルボニル型に存在するカルボニル p 電子の間の安定化共鳴が失われることに起因すると考えられます。

炭素原子によって分離された 2 つのカルボニル基を持つ β-ジカルボニル分子は、エノールの安定性が高いため、平衡状態でより大量のエノールを保持します。 たとえば、ペンタン-2,4-ジオンは 2 つの理由から 76〜 80% のエノールとして存在します。 第一に、他のカルボニル基との共役二重結合の非局在化が広がります。 第二に、エノール性水酸基とカルボニル酸素間の分子内水素結合により、安定な 6 員環が形成されます (O⋯H 分離 = 166 pm)。 注目すべきことに、2つのカルボニル基が隣接するメチレン基が優先的にエノール化に関与します。 代替エノールである 4-ヒドロキシ-4-ペンテン-2-オンは安定ではないため、平衡状態ではほとんど存在しません。 非環式ケトンでは、形成されるエノールまたはエノラートは幾何異性体 (E) または (Z) のいずれかになる可能性があります。 (E) および (Z) 異性体の同じ面でのプロトン化により、溶液中で鏡像異性体が生成されます。

エステル、ニトリル、および 3° アミドの α 水素は酸性であり、対応する共役塩基は共鳴安定化エノラートまたはカルバニオンです。 負電荷は、隣接する電気陰性の酸素または窒素原子上に非局在化されます。 シアン化物は脱プロトン化のために強塩基を必要としますが、その共役陰イオンはケテン、アレン、または二酸化炭素のような線形系です。 第一級アミドおよび第二級アミドの場合、NH プロトンは C-H プロトンよりも優先的に脱プロトン化されます。 その結果、アミドは酸誘導体の中で最もエノール化されにくいものになります。 したがって、N,N-ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン、アセトアルデヒド、アセチルアセトンの pK_a 値は、それぞれ 30、25、25、19.2、17、9 となります。 第一級および第二級アミンは、エノールの窒素類似体であるエナミンを形成します。 エナミンを強塩基で処理すると、エノラートの窒素類似体であるアザエノラートが形成されます。 ニトロアルカンは、その酸性度が高められるため、弱塩基性媒体中でエノラート様アニオンを形成します。