合成纳米碳和二氧化硅矩阵的表面性能

摘要

在这里, 我们报告了有序纳米多孔碳 (具有4.6 纳米孔尺寸) 和 SBA-15 (具有5.3 纳米孔径) 的合成和表征。本文介绍了纳米多孔分子筛的表面和结构特性、润湿性以及材料中的_d2o的熔融行为。

摘要

在这项工作中, 我们报告了合成和表征有序的纳米多孔碳材料 (也称为有序介孔碳材料 [OMC]) 与4.6 纳米的孔径, 并有序的二氧化硅多孔基质, SBA-15, 具有5.3 纳米的孔径。本文描述了纳米多孔分子筛的表面性质、润湿性以及_d2o在具有相似孔径的不同有序多孔材料中的熔融行为。为此, 分别应用碳前体和溶胶-凝胶法,通过对二氧化硅基体进行浸渍, 合成了具有高阶纳米多孔结构的 omc 和 SBA-15。研究系统的多孔结构的特点是在 77 K_{的 n 2}吸附-解吸分析。为确定合成材料表面的电化学特性, 进行了电位滴定测量;对 OMC 的结果表明, 相对于 SBA-15, ph_{pzc 向}较高的 ph 值有显著的转移。这表明, 所研究的 OMC 具有与含氧功能基团有关的表面特性。为了描述材料的表面特性, 还确定了液体穿透所研究的多孔层的接触角。毛细管上升法证实了硅墙相对于碳壁的润湿性增加, 孔隙粗糙度对流体壁相互作用的影响, 这对二氧化硅比碳硅粉要明显得多。应用介电法研究了在 OMC 和 SBA-15 中限制的_d2o的熔融行为。结果表明, 与5纳米大小的 SBA-15孔隙熔融温度的抑制相比, omc 孔隙中 d2o 熔融温度的抑制度高出约 15 k。这是由所研究矩阵的吸附吸附剂相互作用的影响造成的。

引言

1992年, 首次采用有机模板获得了有序的纳米多孔二氧化硅材料;此后, 大量与这些结构的不同方面、合成方法、其性质的调查、修改和不同应用有关的出版物出现在文献^{1、2 中 ,3}。对 SBA-15 纳米多孔二氧化硅基体 4的兴趣在于其独特的质量: 表面积大、毛孔宽、孔径分布均匀、化学和机械性能好。具有圆柱形孔隙的纳米多孔二氧化硅材料, 如 sba-15^5,通常被用作催化剂的多孔基质, 因为它们是有机反应^6,7中的高效催化剂。该材料可以用多种方法合成, 这些方法可以影响其特性^8、9、10.因此, 优化这些方法对于许多领域的潜在应用至关重要: 电化学设备、纳米技术、生物和医学、药物输送系统, 或粘附和摩擦学。在本研究中, 提出了两种不同类型的纳米多孔结构, 即二氧化硅和碳多孔基体。为了比较其性能, 采用溶胶-凝胶法合成了 SBA-15 基体, 并利用得到的二氧化硅基体与碳前体的浸渍法制备了有序的纳米多孔碳材料。

多孔碳材料在许多电器中都很重要, 因为它们的表面积很大, 具有独特和明确的物理化学特性^{, 6、11、12.}典型的制备结果是材料具有随机分布的孔隙率和无序结构;一般孔隙参数变化的可能性也有限, 因此, 得到了^孔隙尺寸分布相对较大的结构。对于具有高表面积和有序的纳米孔系统的纳米多孔碳材料, 这种可能性得到了扩大。在许多应用中, 更多的预测几何形状和对孔隙空间内物理化学过程的更多控制都很重要: 作为催化剂、分离介质系统、先进的电子材料和许多科学领域的纳米反应器^14,15岁

为了获得多孔碳副本, 有序硅酸盐可以作为一个固体基质, 直接引入碳前体。该方法可分为几个阶段: 有序二氧化硅材料的选择;碳前驱体沉积在二氧化硅基体中;碳化;然后, 去除二氧化硅基体。这种方法可以获得许多不同类型的碳质材料, 但并非所有的无孔材料都有有序的结构。这一过程的一个重要因素是选择合适的基质, 其纳米孔必须形成稳定的三维结构¹⁶。

本文研究了孔壁类型对合成纳米多孔基体表面性能的影响。OMC 材料的表面性能反映在 OMC 二氧化硅模拟 (SBA-15) 的表面性能上。这两类材料 (OMC 和 SBA-15) 的结构和结构特性的特点是低温 N₂吸附吸附-解吸测量 (在 77 k)、透射电子显微镜 (tem) 和能量色散 x 射线分析 (编辑)。

低温气体吸附-解吸测量是多孔材料表征中最重要的技术之一。氮气由于其纯度高, 并且有可能与固体吸附剂产生强烈的相互作用, 因此被用作吸附剂。这种技术的重要优点是方便用户使用的商业设备和相对容易的数据处理程序。氮吸附剂/解吸等温线的测定是基于吸附剂分子在广泛的压力范围内在 77 K 的位置上的积累.采用巴雷特、乔伊纳和哈伦达 (BJH) 的方法, 从实验吸附或解吸等温线计算孔径分布。BJH 方法最重要的假设包括平面和吸附物在被调查表面上的均匀分布。然而, 这一理论是基于开尔文方程, 它仍然是最广泛使用的方法, 计算孔径分布在介孔范围内。

为了评价样品的电化学特性, 采用了电位滴定法。材料的表面化学取决于与表面异质原子或官能团的存在有关的表面电荷。通过接触角分析, 研究了表面性能。毛孔内的润湿性提供了有关吸附吸附剂相互作用的信息。利用介电松弛光谱 (DRS) 技术研究了壁面粗糙度对两种样品中封闭水熔融温度的影响。介电常数的测量允许对熔融现象的研究, 因为液体和固相的极化性是不同的。电容温度依赖性斜率的变化表明, 系统中发生了熔融现象。

研究方案

1. OMC 材料的制备

1. 作为 OMC 前体的二氧化硅基体的合成
   1. 加入50毫升 HCl (36%-38%), 制备 1.6 m HCl 的360毫升在500毫升的圆底瓶中, 然后加入310毫升的超纯水 (电阻率为 18.2 mmy·cm)。
   2. 除此之外, 还加入10克 PE 10500 聚合物 (6.500 g/mol)。
   3. 将烧瓶放在超声波浴缸中。将溶液加热至 35°c, 搅拌至固体聚合物完全溶解, 形成均匀的混合物。
   4. 在烧瓶中加入10克的 1, 3, 5-三甲苯, 并在水浴中保持在 35°c, 搅拌其含量 (搅拌速率为220转/分)。
   5. 搅拌30分钟后, 在烧瓶中加入34克四乙基正交硅酸盐 (TEOS)。慢慢地加入 TEOS, 然后用不断搅拌。确保添加34克 TEOS 需要10分钟。
   6. 在相同温度 (35°c) 下, 再次将溶液混合物搅拌20小时。
   7. 将烧瓶内的内装物转移到聚四氟乙烯墨盒中, 并将其放入高压灭菌器中。在90°c 下离开溶液24小时。
   8. 用 Büchner 漏斗过滤产生的沉淀物, 用蒸馏水清洗, 使用至少1升。
   9. 在室温下干燥所获得的固体, 并在500°c 时对样品进行热处理, 在空气中使用马弗炉6小时。
2. 利用碳前体浸渍生成的二氧化硅基体
   1. 制备含有适当比例的水、3m 硫酸 (VI) 和糖 (葡萄糖) 的浸渍溶液 (IS1 和 IS2), 其中葡萄糖起碳前体和硫酸作为催化剂的作用。
      注意:硫酸毒性很强, 会导致严重的皮肤灼伤和眼部损伤。
      1. 准备 IS1。每克二氧化硅, 混合5克水、0.14 克 3 m 硫酸 (VI) 和1.25 克糖。
      2. 准备 IS2。每克二氧化硅, 混合5克水, 0.08 克 3 m 硫酸 (VI), 0.08 克糖。
   2. 将碳前体和催化剂的二氧化硅材料 (1 g) 和制备的溶液 IS1 放入500毫升的烧瓶中。在100°c 的真空干燥机中加热混合物6小时。
      注: 在此步骤中, 仅使用 IS1。IS2 应在下一步中应用。
   3. 将 IS2 添加到真空干燥机中的混合物中 (添加到部分碳化碳前体的溶液中)。在160°c 的真空干燥机中再次加热混合物12小时。
3. 温度/碳化
   1. 将获得的复合材料转移到砂浆中, 以实现较大颗粒的破碎和材料的均质化。
   2. 将获得的产品放入流动炉中, 加热至 700°c (加热速率为 2.5°cp/min), 并在此温度下加热6小时。在氮气中加热材料。
   3. 在打开熔炉之前, 请让溶液冷却。
4. 通过蚀刻去除二氧化硅基体
   1. 准备100毫升蚀刻溶液 (ES)。将95% 的乙醇和50毫升的水混合50毫升。加入7克氢氧化钾, 搅拌至溶解。
   2. 将所有获得的碳化材料 (至少1克) 放入250毫升的圆底烧瓶中, 加入100毫升的 ES。
   3. 为系统提供回流冷凝器和磁力搅拌器, 并在不断搅拌的同时将其加热至沸腾。将混合物煮沸1小时。
   4. 将获得的材料转移到 Büchner 漏斗中, 用至少4升蒸馏水清洗, 然后干燥。

2. 二氧化硅-15 基质的制备

1. 合成二氧化硅矩阵。
   1. 准备 1.6 M HCl 的150毫升。
   2. 将4克 PE 6400 聚合物 (EO 13 po₇₀eo₁₃)溶解在150毫升的酸性溶液中, 在一个圆底瓶中。
   3. 将烧瓶放在超声波浴缸中。将溶液加热至 40°c, 搅拌至 40°C, 使聚合物能够溶解 (至少 30分钟)。
   4. 慢慢加入8.5 克的 TEOS 到烧瓶, 滴下, 不断搅拌。在相同温度 (40°C) 下将溶液混合物搅拌24小时。
   5. 将烧瓶内的内容物转移到聚四氟乙烯墨盒上。在120°c 的烤箱中放置溶液24小时。
   6. 使用 Büchner 漏斗过滤由此产生的沉淀物, 并用蒸馏水 (至少1升) 清洗。
   7. 在室温下干燥所获得的固体, 在600°c 下干燥 6分钟, 在空气中使用马弗炉。

3. 表征方法

1. 低温氮吸附吸附吸附器-解吸测量
   1. 使用自动吸附分析仪获得77-k 时的 N₂吸附-解吸等温线。
   2. 使用适当的玻璃管进行氮吸附测量。在将多孔样品添加到玻璃管之前, 请在超声波清洗机中清洁管, 然后先用蒸馏水冲洗, 然后用无水乙醇冲洗管。
   3. 在150°c 下加热玻璃管 3小时, 并在玻璃管中填充压缩氮气。测量前在氮气条件下称量空玻璃管, 最大限度地减少重量误差。
   4. 将样品放入玻璃管中, 并称重总质量 (样品的质量与玻璃管)。
   5. 在测量之前, 对样品进行除气。将玻璃管和样品放在吸附分析仪的脱气口。适用以下工艺条件: 压力至少为0.01 毫米汞柱, 温度为 423 K, 持续时间为24小时。在脱气端口, 将样品连接到真空, 并将其加热到设定的温度 (423 K)。脱气后, 将样品灌满氮气, 并将其转移到分析端口。
2. 透射电子显微镜
   1. 使用 TEM 显微镜与120千伏 (用于 SBA-15) 和200千伏 (适用于 OMC 材料) 加速电压, 以收集高质量的 TEM 图像。
   2. 在制备样品的单分散膜时, 将样品 (1 毫克) 分散在乙醇 (1 毫升) 中。在微离心管中进行分散过程, 将其放置在超声波槽中3分钟。
   3. 使用微型移液器将两滴分散体放在 TEM 铜栅格上。将透射电镜网格转移到透射电镜, 并开始进行透射电镜成像。
3. 能量色散 x 射线光谱
   1. 使用装有 x 射线探测器的扫描电子显微镜获取样品的能量色散 x 射线光谱。
   2. 施加15千伏的加速电压来获取频谱。选择硅作为 SBA-15 的优化元件, 选择 OMC 样品的碳。
4. 电位滴定法测量
   1. 使用自动滴定管进行电位滴定实验。在小的和受控的部分加入滴定剂 (根据滴定软件和程序)。通过自动定量输入, 提供最小增量, 至少为1Μl。
   2. 在电解质溶液 (0.1 m 氯化碳的水溶液) 中分散0.1 克的样品。在分散过程中使用磁力搅拌器和等温条件 (293 ±0.1 K)。
   3. 在悬浮液中加入1-2 毫升滴定剂 (0.1 m NaOH 溶液)。
      注: 在小等价物中进行加法 (每个约0.05 毫升)。自动滴定管程序应在 pH 值范围内提供至少十几个从1到14的实验点。
   4. 使用以下公式计算电荷qs 的表面密度。
      (2)
      这里
      n ^{= h +}/ Oh^{- 平衡的}变化 , 每个样品质量减少 ;
      s_bet = 多孔固态的布鲁纳-埃米特-泰勒 (bet) 表面积;
      f = 法拉第号。
5. 毛细管上升法用于润湿性测量
   1. 要确定所研究样品毛孔内的接触角, 请采用毛细管上升法。
      注: 这种方法是基于测量液体的质量上升, 这是穿透多孔床, 作为时间的函数。这种方法的主要假设是基于这样一个事实, 即穿透性液体正在进入多孔柱, 并且该柱由具有一定平均半径的颗粒间毛细血管组成。因此, 单毛细管的每一个关系都适用于多孔粉末层。在单个垂直毛细管中, 由于液体和孔隙中蒸汽之间的压力差 (毛细管压力), 润湿液体会对重力产生影响。在这个意义上, 液体进入多孔床可以确定毛孔内的动态推进接触角。
   2. 应用修改后的 washburn 方程^17,18, 表示如下。
      (3)
      这里
      m = 被测量液体的质量;
      c = 几何参数取决于毛孔的分布、形状和大小;
      =密度;
      γ_l= 表面张力;
      = 渗透液的粘度;
      = 接触角;
      t = 时间。
   3. 利用方程 (2), 估计所研究毛孔内推进接触角的值。
   4. 准备力张力计。对于粉末, 请使用直径为3毫米的玻璃管和陶瓷烧结;对于液体, 请使用直径为22毫米、最大体积为 10 mL 的容器。
   5. 测量 0.17 g 的样品。
   6. 启动连接到张力计的计算机程序。将带有液体的容器放在电机驱动的舞台上, 并将玻璃管与样品挂在电子天平上。
   7. 启动电机, 并开始接近容器中的液体与样品在 10 mm/min 的低常数率;将样品管的浸入深度设置为等于1毫米的液体。
   8. 从这一刻起, 依赖性m 2 = f(t) 在计算机程序中注册。
   9. 当依赖度 m² = f(t) 开始显示特征高原时停止实验。
   10. 通过重复此过程 3x-5 x 检查准确性。
6. 介电松弛光谱学
   1. 为了描述所研究的多孔基体内密闭水的熔融行为, 在由不锈钢19制成的平行板电容器中, 对存在的样品的电容量c进行温度测量^,20,21. 要测量电容c作为温度的函数和所施加的循环电场的频率, 请使用阻抗分析仪。
      注: 复杂的电介电常数被定义为 * = + i ", 其中 = c/c 0 是真实的, 而 ' = tg ' 是介电常数的一个虚构的部分, 其中c₀ 是空的电容 电容和tg是介电损耗。
   2. 将测量的样品放入板电容器中。
   3. 选择 100 Hz 至 1 MHz 的频率范围和 140 k 至 305 K 的温度, 使用温度控制器控制温度变化率;将冷却过程中的温度速率设置为 0.8 K/min, 在加热过程中设定为 0.6 K/min。

结果

为了表征 OMC 和 SBA-15 样品的多孔结构, 记录了 N2吸附-解吸等温线在 77 k。实验图_1a-d给出了实验 n2 气体吸附-解吸等温线, 描述了所研究系统的特征, 以及从吸附和解吸数据中得到的孔径分布 (psd)。拐点在吸附等温线上的位置 (图 1a, c) 表示中间孔充填过程开始的压力。根据 Kelvin 方程, 计?...

讨论

在制备有序介孔碳材料过程中的关键步骤包括制备有序介孔二氧化硅材料, 作为模板, 其结构性能明确, 影响最终材料的性能,在氮气气氛下的回火碳化步骤。对具有圆柱形孔28的介孔有序硅酸盐的典型制备方法进行了改进,涉及到 pe10500 聚合物在结构改进中的应用。材料的性能。模板的三维、互联和稳定的多孔结构是制备介孔碳材料所必需的。此外, 制备的一个关键缺点是模板去除?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
1,3,5-trimethylbenzene	Sigma-Aldrich, Poland	M7200 Sigma-Aldrich	Mesitylene, also known as 1,3,5-trimethylbenzene, reagent grade, assay: 98%.
anhydrous ethanol	POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A.	396480111	Assay, min. 99.8 %, analysis-pur (a.p.)
ASAP 2020. Accelerated Surface Area and Porosimetry System	Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA		Samples were outgassed before analysis at 120 oC for 24 hours in degas port of analyzer. The dead space volume was measured for calibration on experimental measurement using helium as a adsorbate.
Automatic burette Dosimat 665	Metrohm, Switzerland		The surface charge properties were experimentally determined by potentiometric titration of the suspension at constant temperature 20°C maintained by the thermostatic device. Prior to potentiometric titration measurements, the solid samples were dried by 24 hours at 120 oC. The initial pH was established by addition of 0.3 cm3 of 0.2 mol/L HCl. T The 0.1 mol/L NaOH solution was used as a titrant, added gradually by using automatic burette.
Digital pH-meter pHm-240	Radiometer, Copenhagen		Device coupled with automatic burette
ethyl alcohol	POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A.	396420420	Assay, min. 96 %.analysis-pur (a.p.)
glucose	POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A.	459560448	assay 99.5%
Hydrochloric acid	POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A.	575283115	Hydrochloric acid, 35 - 38% analysis-pur (a.p.)
HOPG graphite substrate	Spi Supplies	LOT#1170906	HOPG SPI-2 Grade, 20x20x1 mm
Impedance analyzer Solartron 1260	Solartron
Pluronic PE 6400 polymer	BASF (Polska)		(EO13PO70EO13)
Pluronic PE10500	BASF Canada Inc.		Molar mass 6500 g/mol
potassium hydroxide	Sigma-Aldrich, Poland	P5958 Sigma-Aldrich	BioXtra, ≥85% KOH basis
SEM microscope	JEOL JSM-7001F		Scanning Electron Microscope with EDS detector
Sigma Force Tensiometer 701	KSV, Sigma701, Biolin Scientific		force tensiometer
Sulfuric acid (VI)	POCH, Avantor Performance Materials Poland S.A.	575000115
surface glass type KS 324 Kavalier	Megan Poland		80 % of SiO2 , 11% of Na2O and 9% of CaO
Tecnai G2 T20 X-TWIN	FEI, USA		Transmission Electron Microscope with EDX detector.
TEM microscope	JEOL JEM-1400
temperature controller ITC503	Oxford Instruments
Tetraethylorthosilicate	Sigma-Aldrich, Poland	131903	Tetraethyl silicate, TEOS, reagent grade, assay 98%
Ultrapure water	Millipore, Merck KGaA, Darmstadt, Germany	SIMSV0001	Simplicity Water Purification SystemUltrapure Water: 18.2 MegOhm·cm, TOC: <5 ppb