用于个人防护装备的聚合物纳米复合纤维的溶液吹丝

摘要

本研究的主要目标是描述一种通过溶液吹丝（SBS）制备具有一致形态的聚合物纤维毡的方案。我们的目标是使用SBS通过在聚合物弹性体基质中加入纳米颗粒来开发用于各种应用的新型，可调谐，柔性聚合物纤维纳米复合材料，包括保护材料。

摘要

轻型防护装甲系统通常由高模量（>10⁹ MPa）和高强度聚合物纤维组成，用弹性树脂材料（粘合剂）固定到位，形成无纺布单向层压板。虽然在改善高强度纤维的机械性能方面做出了大量努力，但很少有工作来改善粘合剂材料的性能。为了提高这些弹性聚合物粘合剂的性能，使用了一种相对较新且简单的制造工艺，称为溶液吹丝。该技术能够生产平均直径从纳米级到微米级的纤维片或纤维网。为了实现这一目标，在实验室中设计并建造了一种溶液吹丝（SBS）设备，以用聚合物弹性体溶液制造无纺布纤维毡。

本研究采用一种常用的粘结剂材料，即溶解在四氢呋喃中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段-共聚物，通过添加金属纳米颗粒（NPs），如氧化铁NPs，用硅油封装，从而掺入通过SBS工艺形成的纤维中，生产纳米复合纤维毡。这项工作中描述的方案将讨论SBS过程中涉及的各种关键参数的影响，包括聚合物摩尔质量，热力学适当溶剂的选择，溶液中的聚合物浓度和载气压力，以帮助其他人进行类似的实验，并提供指导优化实验设置的配置。采用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对所得无纺布纤维毡的结构完整性和形貌进行了分析.本研究的目的是评估各种实验参数和材料选择对优化SBS纤维毡结构和形貌的影响。

引言

目前，许多轻型、弹道、防护装甲系统都是使用高模量和高强度聚合物纤维建造的，例如定向、超高摩尔质量聚乙烯纤维或芳纶，可提供出色的抗弹性^1，2。这些纤维与弹性树脂材料（粘合剂）结合使用，该材料可以渗透到长丝水平并将纤维固定在0°/90°配置中，以形成无纺布单向层压板。聚合物弹性体树脂（粘合剂）的百分比不应超过单向层压板总重量的13%，以保持层^压板结构的结构完整性和抗弹性能3^，4。粘合剂是装甲中非常重要的组成部分，因为它使高强度纤维保持正确定向并紧密包装在每个层压板^层3内。在防弹衣应用中通常用作粘合剂的弹性体材料具有非常低的拉伸模量（例如，~23°C 时为 ~17.2 MPa）、低玻璃化转变温度（最好低于 -50 °C）、非常高的断裂伸长率（高达 300%），并且必须表现出优异的粘合性能⁵。

为了提高这些聚合物弹性体的性能，SBS用于制造纤维弹性体材料，可用作防弹衣应用中的粘合剂。SBS是一种相对较新的多功能技术，允许使用不同的聚合物/溶剂系统并创建不同的最终产品⁶，⁷，⁸，⁹，^10，11，^12，13。这种简单的过程涉及将保形纤维快速（静电纺丝速率的10倍）沉积到平面和非平面基材上，以制造包含纳米和微长尺度^14，15，¹⁶，^17，18的纤维片或网。SBS材料在医疗产品、空气过滤器、防护设备、传感器、光学电子和催化剂¹⁴、^19、20中有许多应用。开发小直径纤维可以大大增加表面积与体积比，这对于多种应用非常重要，尤其是在个人防护设备领域。SBS产生的纤维的直径和形态取决于聚合物的摩尔质量，溶液中的聚合物浓度，溶液的粘度，聚合物溶液的流速，气体压力，工作距离和喷嘴的直径¹⁴，^15，17。

SBS装置的一个重要特征是由内喷嘴和同心外喷嘴组成的喷嘴。溶解在挥发性溶剂中的聚合物通过内喷嘴泵送，而加压气体流经外喷嘴。从外喷嘴流出的高速气体引起流经内喷嘴的聚合物溶液的剪切。这迫使溶液在离开喷嘴时形成圆锥形。当克服锥体尖端的表面张力时，喷出细小的聚合物溶液流，溶剂迅速蒸发，导致聚合物链聚结并沉积为聚合物纤维。当溶剂蒸发时，纤维结构的形成在很大程度上取决于聚合物摩尔质量和溶液浓度。纤维是通过链缠结形成的，当溶液中的聚合物链开始以称为临界重叠浓度（c*）的浓度重叠时。因此，有必要使用高于所选聚合物/溶剂体系c*的聚合物溶液。此外，实现此目的的简单策略是选择摩尔质量相对较高的聚合物。具有较高摩尔质量的聚合物具有增加的聚合物弛豫时间，这与纤维结构形成的增加直接相关，如文献²¹中所述。由于SBS中使用的许多参数密切相关，因此这项工作的目标是为开发可调且灵活的聚合物纤维纳米复合材料提供指导，通过在纤维聚合物 - 弹性体基质中加入纳米颗粒，用作防弹衣应用中发现的典型粘合剂材料的替代品。

研究方案

注意:与本节中使用的设备、仪器和化学品有关的详细信息，请参阅 材料表。整个协议应首先由机构安全部门/人员审查和批准，以确保遵守机构特定的程序和流程。

1. 使用适当的溶剂制备聚合物溶液

注意:请咨询制造商/供应商安全数据表和机构的安全部门/人员，了解与每种化学品/材料一起使用的适当个人防护设备 （PPE）。

1. 使用干净的小实验室刮刀，将所需量（例如~2 g）干聚合物（聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯））转移到干净的空 20 mL 硼硅酸盐玻璃小瓶中。密封小瓶，并在实验室环境条件下储存。
   注意:四氢呋喃（THF）中聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）的选定浓度约为200mg / mL。该浓度在整个协议中用作示例;最佳浓度将取决于所使用的聚合物/溶剂系统。
2. 将含有聚合物样品的硼硅酸盐玻璃小瓶转移到化学通风橱中，并将10 mL±0.1 mL的所需溶剂（在本例中为THF）移液到小瓶中，以达到标称值为200 mg / mL的所需浓度。
3. 密封溶剂（THF）容器，并将其转移到储柜中。用提供的盖子盖住含有聚合物/溶剂样品的硼硅酸盐玻璃小瓶，并小心地将其安装在混合器/旋转器上。
4. 在室温下使用旋转器以70rpm的速度搅拌混合物，直到聚合物完全溶解在溶剂中。
   注意:溶液在大约60分钟后出现清澈透明，表示聚合物完全溶解。
5. 将溶液转移到用于SBS的溶解气体分析（DGA）硼硅酸盐玻璃注射器中。
   注意:聚合物溶液可以储存和使用长达72小时，前提是硼硅酸盐玻璃小瓶盖紧，并使用石蜡膜包裹开口。但是，在执行SBS之前，必须再次搅拌溶液。

2. 通过粘度测量测定临界重叠聚合物浓度

注意:此处提供此步骤以确定临界重叠聚合物浓度，这是影响SBS后整体纤维质量和形态的重要参数。有关详细信息，请参阅代表性结果和讨论部分。

1. 在THF中制备八种标称浓度（1 mg/mL、3 mg/mL、5 mg/mL、10 mg/mL、20 mg/mL、30 mg/mL、40 mg/mL、50 mg/mL）的聚合物溶液，体积约为 10 mL。按照与步骤 1.1 和 1.2 中相同的过程准备解决方案。
2. 准备流变仪进行测量。
   注意: 在进行以下设置过程之前，应对流变仪执行扭矩、法向力和相位角的常规校准和验证检查。
   1. 在流变仪上安装环境控制装置以进行温度控制。
   2. 在流变仪上安装流变仪几何形状， 即嵌入式同心圆筒。首先，将下部几何形状（杯）插入并安装到环境控制装置中，然后将上部几何形状（鲍勃）插入并安装在传感器轴上。
   3. 使用仪器触摸屏进行去皮法向力和扭矩。使用流变仪软件的间隙控制功能将几何间隙归零。抬高载物台，为样品装载提供足够的空间。
3. 使用高质量的一次性硼硅酸盐玻璃移液管将聚合物溶液装入杯中（几何形状的最小样品体积~7 mL）。将间隙设置为工作间隙 （3.6 mm） 以进行测量。
4. 在大约25°C下进行约10 s-1至100 ^s-1的剪切速率扫描测试。 启用流变仪软件中的稳态传感功能。
5. 导出结果表，并计算稳剪粘度的平均值。
6. 将平均粘度值绘制为聚合物浓度的函数。

3. 聚合物溶液/纳米颗粒分散体的制备

注意:要制备添加了纳米颗粒（NP）的聚合物溶液，请在纳米外壳（高效微粒空气过滤）罩内工作。

1. 使用干净的小实验室刮刀，称取所需量（例如~0.01 g）的干NP粉末，例如氧化铁（_{Fe 3}O₄）NPs，放入干净的20 mL硼硅酸盐玻璃小瓶中。
2. 使用一次性硼硅酸盐玻璃移液管加入所需体积（例如，标称 10 mL）的溶剂（例如 THF），并使用提供的盖子盖住含有 NPs/溶剂混合物的硼硅酸盐玻璃小瓶。
3. 将样品转移到涡旋混合器中，并在室温下以3，000rpm彻底搅拌，直到NP在小瓶底部不再可见。立即将装有样品的小瓶转移到浴超声仪中，以确保纳米颗粒的完全分散。为防止样品加热，请以~30分钟的间隔对分散体进行超声处理，在每个超声处理步骤之间等待2-5分钟。
4. 接下来，在化学罩内工作，称量并将所需量（例如~2g）的聚合物（例如，苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物）添加到NP分散体中。用提供的盖子密封硼硅酸盐玻璃小瓶，并将其牢固地安装在旋转器上，以便在室温下以70rpm的速度混合。
5. 将聚合物/ NP /溶剂样品彻底混合约60分钟，或直到聚合物完全溶解。
   注意:混合后，样品显示为粘稠液体，具有均匀分散的NP，并且看不到大的聚集体或沉淀物。
6. 最后，将混合物转移到用于SBS的DGA硼硅酸盐玻璃注射器中。
   注意:不建议在SBS之前储存聚合物NP溶液，因为分散体可能会结块或不稳定。

4. 溶液吹丝工艺（SBS）

注意:建议用于此过程的个人防护装备包括护目镜、实验室外套和丁腈手套;在设置 SBS 设备之前，应穿上这些。设置和过程应在化学罩内进行。SBS 设备由配备 0.3 mm 内喷嘴（用于聚合物溶液）和 1 mm 头部开口（用于气体）、注射泵系统、收集器、加压氮气 （N₂） 气瓶和铝制外壳的商用喷枪单元组成。内部喷嘴从喷枪的头部开口突出约 0.5 毫米。有关 SBS 设置的详细信息如图 1 所示。

1. 首先，调整喷枪的高度和角度，使其与连接到收集器的选定基板（玻璃显微镜载玻片）的中心对齐，并将其固定到位。确保气瓶已正确固定在其壁挂支架上。然后，将喷枪的进气口连接到N₂ 加压气瓶。
2. 打开气瓶上的主阀，使用附加的气体调节阀缓慢调节压力，同时监控压力表以达到所需的流量。确保系统有畅通无阻的自由流动，并仔细聆听连接点处是否有任何潜在的气体泄漏。使用肥皂和水溶液进一步检查潜在的泄漏，如有必要，在配件上粘贴聚四氟乙烯（PTFE）胶带以消除任何泄漏。当气体流量调节正确时，关闭气瓶上的主阀以停止气流。
3. 使用配备的虎钳将基材固定在收集器上。调整收集器的高度，使其垂直于喷枪的喷涂方向和图案，以便将材料沉积到基材上。
4. 接下来，将收集器滑动到离喷枪喷嘴最远的位置，以帮助在以下步骤中确定最佳工作距离（喷嘴和基材之间的距离）。
5. 在化学罩内工作，小心地将制备好的聚合物/NPs/溶剂混合物从硼硅酸盐玻璃小瓶转移到配备有不锈钢针头的 10 mL DGA 硼硅酸盐玻璃注射器中。
6. 通过握住注射器，针头朝上，轻轻敲击注射器并缓慢按下柱塞以置换任何多余的空气，去除样品中的任何气泡。拆下针头，并将注射器连接到注射泵单元。固定注射器，并将来自注射器出口的PTFE管连接到喷枪上的相应入口。
7. 接下来，从注射泵单元菜单中选择所需的进样速率（例如，0.5 mL/min），然后缓慢打开N 2气瓶上的主阀，使N₂流过喷枪。立即启动注射泵单元以分配聚合物/NPs/溶剂混合物，并开始喷涂过程。
8. 仔细观察喷嘴处的喷洒模式，并确保不存在堵塞或部分堵塞。逐渐增加或减少注射速率，直到溶液自由喷涂。
   注意:非常低或很高的注射速率容易堵塞。最佳进样速率是溶液粘度的函数，可能需要根据聚合物溶液的高浓度或低浓度进行调整。
9. 接下来，将收集器的位置调整到聚合物/溶剂系统的所需工作距离，该系统用于允许溶剂蒸发，方法是将其滑向喷枪，直到材料沉积在基材上。
   注意:如果收集器离喷枪喷嘴太近，蒸发时间不足将导致液体聚合物溶液沉积到基材上。如果收集器太远，则非常有限或没有材料沉积到基板上。对于THF中的聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）溶液，适当的工作距离在8厘米到12厘米之间。
10. 当所需数量的材料沉积在基材上时，首先停止注射泵单元，然后立即关闭N₂ 气瓶上的主阀。

5. SEM对SBS纤维毡的分析

1. 使用溅射镀膜机在纤维毡上涂覆Au/Pd等导电材料，以减轻电子束下的表面电荷效应。
   注意:4-5 nm 的涂层厚度就足够了。
2. 将纤维毡样品加载到 SEM 中，并使用 2-5 kV 的加速电压和 0.1-0.2 nA 的电流对其进行成像。必要时应用电荷中和设置以抵消充电效应。
3. 使用二次电子检测器或背散射电子检测器来捕获纤维材料的不同特征。
4. 使用能量色散（EDS）检测器将不同元素的特征X射线分离成能谱，从而可以确定铁（Fe）的存在，表明嵌入聚合物纤维毡中的氧化铁NP。

结果

在这项研究中，合成了由纳米和微米尺度的聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）纤维组成的无纺布纤维毡，有和没有氧化铁NPs的存在。为了形成纤维，必须根据所使用的聚合物/溶剂系统仔细选择SBS参数。溶解聚合物的摩尔质量和溶液浓度对于控制SBS工艺产生的结构形态至关重要。在本研究中，使用聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）嵌段共聚物（苯乙烯 30 wt. %），摩尔质量约为 185，000 g/mol，在 25 °C 下的密度?...

讨论

本文描述的方法提供了一种通过称为溶液吹丝的相对较新的技术生产聚合物弹性体纳米复合纤维毡的方案。该技术允许在纳米尺度上制造纤维，并且与其他成熟的技术（例如静电纺丝工艺）相比具有几个优点，因为它可以在大气压和室温^下进行27。此外，SBS对局部环境变化（温度或湿度）不敏感，不需要刺激性或有毒化学物质，也不需要高电压梯度，这在使用生物系统时是有益?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
45 MM Toolmaker Vise	Tormach Inc.	32547	To secure substrate onto the collector
ARES-G2 Rheometer	TA Instruments	401000.501	Rheometer
Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath	Fisher Scientific	15-336-100	To disperse nanoparticles
Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe	Fisher Scientific	14-825-2A	Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip
Chemical hood	Any company
Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette	Sigma Aldrich	CLS7095D5X-200EA	Non-Sterile
DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial	Fisher Scientific	03-341-25G	20 mL with cap
FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM)	FEI		For imaging samples
Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles	US Research Nanomaterials, inc.	US3320	Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated
KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump	Sigma Aldrich	Z401358-1EA	Single syringe infusion pump
Master Airbrush - Model S68	TCP Global	MAS S68	Nozzle/needle diameter: 0.35 mm
Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale	Cole-Parmer Scientific	EW-11333-14	For weighing polymer and  Nanoparticles
N2 Gas Regulator	Any company
Nanoenclosure	Any company
Optical Microscopy Glass Slides	Fisher Scientific	12-550-A3	Used as a substrate for fiber mat deposition
OSP Slotted Bob, 33 mm	TA Instruments	402796.902	Bob, upper geometry
OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm	TA Instruments	402782.901	Double wall cup, lower geometry
Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer	Pipette	VM-D	Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions
Oxford Benchmate Tube Roller	Pipette	OTR-24DR	Sample mixer/rotator
Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene	Sigma Aldrich	432490-1KG	styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol
SEM Pin Stub Specimen Mount	Ted Pella Inc.	16119	18 mm diameter x 8 mm height
Spatula	VWR	82027-532	To load test materials
Tetrahydrofuran (THF)	Fisher Scientific	T425-1	solvent, HPLC grade
TRIOS	TA Instruments	v4.3.1.39215	Rheometer software