Решение Выдувное прядение полимерных нанокомпозитных волокон для средств индивидуальной защиты

Резюме

Основной целью этого исследования является описание протокола приготовления полимерно-волокнистых матов с последовательной морфологией с помощью выдувного прядения раствора (SBS). Мы стремимся использовать SBS для разработки новых, настраиваемых, гибких нанокомпозитов полимерного волокна для различных применений, включая защитные материалы, путем включения наночастиц в полимерно-эластомерную матрицу.

Аннотация

Легкие системы защитной брони обычно состоят из высокого модуля (>10⁹ МПа) и высокопрочных полимерных волокон, удерживаемых на месте с помощью эластичного смоляного материала (связующего), чтобы сформировать нетканый однонаправленный ламинат. В то время как значительные усилия были сосредоточены на улучшении механических свойств высокопрочных волокон, мало что было предпринято для улучшения свойств связующих материалов. Для повышения производительности этих эластомерных полимерных связующих использовался относительно новый и простой процесс изготовления, известный как выдувное прядение раствора. Этот метод способен производить листы или полотна волокон со средними диаметрами, варьирующимися от наноразмерных до микромасштабных. Для достижения этой цели в лаборатории был разработан и построен аппарат для выдувного прядения раствора (SBS) для изготовления нетканых волоконных матов из растворов полимерных эластомеров.

В этом исследовании широко используемый связующий материал, стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер, растворенный в тетрагидрофуране, использовался для получения нанокомпозитных волоконных матов путем добавления металлических наночастиц (NP), таких как NP оксида железа, которые были инкапсулированы кремниевым маслом и, таким образом, включены в волокна, образованные в процессе SBS. В протоколе, описанном в этой работе, будут обсуждаться эффекты различных критических параметров, участвующих в процессе SBS, включая полимерную молярную массу, выбор термодинамически подходящего растворителя, концентрацию полимера в растворе и давление газа-носителя, чтобы помочь другим в выполнении аналогичных экспериментов, а также дать руководство по оптимизации конфигурации экспериментальной установки. Структурную целостность и морфологию полученных нетканых волоконных матов исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и элементного рентгеновского анализа с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Целью данного исследования является оценка влияния различных экспериментальных параметров и выбора материала для оптимизации структуры и морфологии волоконных матов SBS.

Введение

Многие легкие, баллистические, защитные броневые системы в настоящее время построены с использованием высокомодульных и высокопрочных полимерных волокон, таких как ориентированные полиэтиленовые волокна сверхвысокой молярной массы или арамиды, которые обеспечивают выдающееся баллистическое сопротивление ^1,2. Эти волокна используются в сочетании с эластичным смоляным материалом (связующим веществом), который может проникать до уровня нити и закреплять волокна в конфигурации 0 ° / 90 ° для формирования нетканого, однонаправленного ламината. Процентное содержание полимерной эластомерной смолы (связующего) не должно превышать 13% от общей массы однонаправленного ламината для поддержания структурной целостности и антибаллистических свойств структуры ламината ^3,4. Связующее является очень важным компонентом брони, поскольку оно сохраняет высокопрочные волокна правильно ориентированными и плотно упакованными внутри каждого слоя ламината³. Эластомерные материалы, обычно используемые в качестве связующих в бронежилетах, имеют очень низкий модуль растяжения (например, ~17,2 МПа при ~23 °C), низкую температуру стеклования (предпочтительно ниже -50 °C), очень высокое удлинение при разрыве (до 300%) и должны демонстрировать отличные адгезионные свойства⁵.

Чтобы улучшить производительность этих полимерных эластомеров, SBS был выполнен для создания волокнистых эластомерных материалов, которые могут быть использованы в качестве связующих в бронежилетах. SBS является относительно новым, универсальным методом, позволяющим использовать различные системы полимеров / растворителей и создавать различные конечные продукты ^{6,7,8,9,10,11,12,13}. Этот простой процесс включает в себя быстрое (в 10 раз превышающее скорость электроспиннинга) осаждение конформных волокон как на плоские, так и на непланарные подложки для изготовления листов или полотна волокон, которые охватывают нано- и микроразмерные масштабы 14,15,16,17,18. Материалы SBS имеют множество применений в медицинских изделиях, воздушных фильтрах, защитном оборудовании, датчиках, оптической электронике и катализаторах 14,19,20. Разработка волокон малого диаметра может резко увеличить соотношение площади поверхности к объему, что очень важно для нескольких применений, особенно в области средств индивидуальной защиты. Диаметр и морфология волокон, образуемых SBS, зависят от молярной массы полимера, концентрации полимера в растворе, вязкости раствора, расхода раствора полимера, давления газа, рабочего расстояния и диаметра распылительного сопла 14,15,17.

Важной характеристикой аппарата SBS является распылительное сопло, состоящее из внутреннего и концентрического наружного сопла. Полимер, растворенный в летучем растворителе, прокачивается через внутреннее сопло, в то время как газ под давлением протекает через внешнее сопло. Высокоскоростной газ, выходящий из наружного сопла, вызывает сдвиг полимерного раствора, протекающего через внутреннее сопло. Это заставляет раствор образовывать коническую форму при выходе из распылительного сопла. При преодолении поверхностного натяжения на кончике конуса выбрасывается мелкая струя полимерного раствора, и растворитель быстро испаряется, заставляя полимерные нити сливаться и откладываться в виде полимерных волокон. Образование волокнистой структуры, по мере испарения растворителя, сильно зависит от молярной массы полимера и концентрации раствора. Волокна образуются путем запутывания цепи, когда полимерные цепи в растворе начинают перекрываться при концентрации, известной как критическая концентрация перекрытия (c*). Поэтому необходимо работать с полимерными растворами выше c* выбранной системы полимер/растворитель. Кроме того, простая стратегия для достижения этого заключается в выборе полимеров с относительно высокой молярной массой. Полимеры с более высокой молярной массой имеют увеличенное время релаксации полимера, что напрямую связано с увеличением образования волокнистых структур, как описано в литературе²¹. Поскольку многие параметры, используемые в SBS, сильно коррелируют, целью этой работы является предоставление руководства по разработке перестраиваемых и гибких нанокомпозитов полимерного волокна, которые будут использоваться в качестве альтернативы типичным связующим материалам, обнаруженным в бронежилетах, путем включения наночастиц в волокнистую полимерно-эластомерную матрицу.

протокол

ПРИМЕЧАНИЕ: Подробную информацию, связанную с оборудованием, контрольно-измерительными приборами и химическими веществами, используемыми в этом разделе, можно найти в Таблице материалов. Весь этот протокол должен быть сначала рассмотрен и утвержден отделом институциональной безопасности / персоналом для обеспечения соблюдения процедур и процессов, характерных для учреждения.

1. Приготовление раствора полимера с использованием соответствующего растворителя

ПРИМЕЧАНИЕ: Проконсультируйтесь с паспортами безопасности производителя / поставщика и отделом безопасности / персоналом учреждения относительно надлежащих средств индивидуальной защиты (СИЗ) для использования с каждым химическим веществом / материалом.

1. Используйте чистый небольшой лабораторный шпатель и переложите желаемое количество (например, ~ 2 г) сухого полимера (поли(стирол-бутадиен-стирол)) в чистый, пустой флакон боросиликатного стекла объемом 20 мл. Запечатайте флакон и храните в лабораторных условиях.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Выбранная концентрация поли (стирол-бутадиен-стирол) в тетрагидрофуране (ТГФ) составляла приблизительно 200 мг/мл. Эта концентрация используется в качестве примера во всем этом протоколе; оптимальная концентрация будет зависеть от используемой системы полимер/растворитель.
2. Переместите боросиликатный стеклянный флакон, содержащий образец полимера, в химический вытяжной шкаф, а пипетку 10 мл ± 0,1 мл желаемого растворителя, в данном случае ТГФ, во флакон для достижения желаемой концентрации номинально 200 мг/мл.
3. Запечатайте контейнер растворителя (ТГФ) и перенесите его в шкаф для хранения. Закройте боросиликатный стеклянный флакон, содержащий образец полимера/растворителя, крышкой и аккуратно установите его на смеситель/ротатор.
4. Перемешивают смесь при комнатной температуре с помощью ротатора при 70 об/мин до полного растворения полимера в растворителе.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Раствор кажется прозрачным и прозрачным примерно через 60 мин, что означает полное растворение полимера.
5. Переведите раствор в боросиликатный стеклянный шприц для анализа растворенного газа (DGA) для SBS.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Полимерные растворы можно хранить и использовать до 72 ч при условии, что флакон из боросиликатного стекла надежно закрыт, а отверстие обернуто парафиновой восковой пленкой. Тем не менее, решения должны быть перемешаны снова перед выполнением SBS.

2. Определение критической концентрации перекрывающихся полимеров путем измерения вязкости

ПРИМЕЧАНИЕ: Этот этап приведен здесь для определения критической концентрации перекрывающегося полимера, который является важным параметром, влияющим на общее качество волокна и морфологию после SBS. Подробности см. в разделах репрезентативных результатов и обсуждений.

1. Готовят восемь номинальных концентраций (1 мг/мл, 3 мг/мл, 5 мг/мл, 10 мг/мл, 20 мг/мл, 30 мг/мл, 40 мг/мл, 50 мг/мл) раствора полимера в ТГФ с приблизительным объемом 10 мл. Для подготовки решений выполните ту же процедуру, что и на шагах 1.1 и 1.2.
2. Подготовьте реометр к измерениям.
   ПРИМЕЧАНИЕ: До следующей процедуры настройки на реометре следует выполнять реометр регулярные калибровки и проверку крутящего момента, нормальной силы и фазового угла.
   1. Установите на реометр устройство контроля окружающей среды для контроля температуры.
   2. Установите на реометр геометрию реометра, т.е. утопленные концентрические цилиндры. Сначала вставьте и установите нижнюю геометрию (чашку) в устройство контроля окружающей среды, а затем верхнюю геометрию (боб) на вал преобразователя.
   3. Тара нормальная сила и крутящий момент с помощью сенсорного экрана прибора. Обнулите геометрический зазор с помощью функции управления зазором программного обеспечения реометра. Поднимите ступень, чтобы обеспечить достаточно места для загрузки образца.
3. Загрузите раствор полимера в чашку с помощью высококачественной одноразовой боросиликатной стеклянной пипетки (минимальный объем образца для геометрии ~7 мл). Установите зазор на рабочий зазор (3,6 мм) для измерения.
4. Выполните испытание на сдвиг со скоростью сдвига примерно от 10 ^с-1 до 100 ^с-1 при приблизительно 25 °C. Включите функцию стационарного зондирования в программном обеспечении реометра.
5. Экспортируйте таблицу результатов и рассчитайте среднее значение вязкости в устойчивом сдвиге.
6. Построение усредненных значений вязкости в зависимости от концентрации полимера.

3. Получение дисперсии раствора полимера/наночастиц

ПРИМЕЧАНИЕ: Для приготовления полимерного раствора с добавлением наночастиц (NP) возбудите внутри вытяжки с нанокорпусом (высокоэффективным фильтрованием твердых частиц и воздуха).

1. Используйте чистый, небольшой лабораторный шпатель и взвесьте необходимое количество (например, ~ 0,01 г) сухого порошка NP, например, оксида железа (Fe₃O_{4) NPs}, в чистый флакон боросиликатного стекла объемом 20 мл.
2. Добавьте желаемый объем (например, номинально 10 мл) растворителя (например, ТГФ) с помощью одноразовой боросиликатной стеклянной пипетки и закройте боросиликатный стеклянный флакон, содержащий смесь NPs/растворитель, используя предоставленную крышку.
3. Перенесите образец в вихревой смеситель и тщательно перемешивайте при комнатной температуре при 3000 об/мин до тех пор, пока NP больше не будут видны на дне флакона. Немедленно переложите флакон с образцом на анализатор ванны, чтобы обеспечить полную дисперсию наночастиц. Чтобы предотвратить нагревание образца, обрабатывайте дисперсию ультразвуком с интервалом ~ 30 минут, ожидая 2-5 минут между каждым этапом обработки ультразвуком.
4. Далее, работая внутри химической вытяжки, взвешивают и добавляют нужное количество (например, ~2 г) полимера (например, стирол-бутадиен-стирольный блок-со-полимер) в дисперсию NP. Запечатайте флакон с боросиликатным стеклом с предоставленной крышкой и надежно установите его на ротатор для смешивания при 70 об/мин при комнатной температуре.
5. Тщательно перемешайте образец полимера/NPs/растворителя в течение приблизительно 60 мин или до полного растворения полимера.
   ПРИМЕЧАНИЕ: После смешивания образец выглядит как вязкая жидкость с равномерно диспергированными НП, и никаких крупных агрегатов или осадков не видно.
6. Наконец, переложите смесь в боросиликатный стеклянный шприц DGA для SBS.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Не рекомендуется хранить растворы полимерного NP до SBS из-за потенциальной агломерации или дестабилизации дисперсии.

4. Процесс выдувного прядения раствора (SBS)

ПРИМЕЧАНИЕ: Предлагаемые СИЗ для этого процесса включают защитные очки, лабораторное покрытие и нитриловые перчатки; их следует надеть перед установкой аппарата SBS. Настройка и процесс должны выполняться внутри химической вытяжки. Аппарат SBS состоит из коммерческого аэрографа, оснащенного внутренним соплом 0,3 мм (для полимерного раствора) и отверстием головки 1 мм (для газа), шприцевой насосной системой, коллектором, газовым баллоном с азотом под давлением (N₂) и алюминиевым корпусом. Внутреннее сопло выступает примерно на 0,5 мм от отверстия головки аэрографа. Подробная информация о настройке SBS приведена на рисунке 1.

1. Во-первых, отрегулируйте высоту и угол аэрографа, чтобы выровнять с центром выбранной подложки (стекла микроскопа), прикрепленной к коллектору, и закрепить его на месте. Убедитесь, что газовый баллон правильно закреплен на настенном креплении. Затем подключите газовое отверстие аэрографа к газовому баллону N₂ под давлением.
2. Включите главный клапан на газовом баллоне и медленно регулируйте давление с помощью клапана газового регулятора, контролируя манометр для достижения желаемого потока. Обеспечьте свободный беспрепятственный поток через систему и внимательно выслушайте любые потенциальные утечки газа в точках подключения. Используйте раствор мыла и воды для дальнейшего исследования потенциальных утечек и, при необходимости, нанесите политетрафторэтиленовую (PTFE) ленту на фитинги, чтобы устранить любые утечки. Когда поток газа отрегулирован должным образом, закройте главный клапан на газовом баллоне, чтобы остановить поток газа.
3. Закрепите подложку на коллекторе с помощью оснащенного тиска. Отрегулируйте высоту коллектора, чтобы выровнять ее перпендикулярно направлению распыления и рисунку аэрографа, чтобы материал наносился на подложку.
4. Затем сдвиньте коллектор в самое дальнее положение от сопла аэрографа, чтобы определить оптимальное рабочее расстояние (разделение между соплом и подложкой) на следующих шагах.
5. Работая внутри химической вытяжки, аккуратно перенесите приготовленную смесь полимера/НП/растворителя из боросиликатного стеклянного флакона в 10 мл боросиликатного стеклянного шприца DGA, оснащенного иглой из нержавеющей стали.
6. Удалите любые пузырьки воздуха из образца, удерживая шприц с иглой, направленной вверх, осторожно постукивая по шприцу и медленно нажимая на плунжер, чтобы вытеснить лишний воздух. Отсоедините иглу и прикрепите шприц к шприц-насосному агрегату. Закрепите шприц и подключите трубку из PTFE, исходящую от выходного отверстия шприца, к соответствующему входному отверстию на аэрографе.
7. Затем выберите желаемую скорость впрыска из меню шприцево-насосного агрегата (например, 0,5 мл/мин) и медленно откройте главный клапан на газовом баллоне N₂ , чтобы позволить N₂ протекать через аэрограф. Немедленно запустите шприц-насосную установку для дозирования смеси полимер/НП/растворитель и начните процесс распыления.
8. Внимательно соблюдайте схему распыления на распылительной форсунке и убедитесь, что нет засоров или частичных засоров. Постепенно увеличивайте или уменьшайте скорость инъекции до тех пор, пока раствор не распылится свободно.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Очень низкая или высокая скорость инъекций склонна к засорению. Оптимальная скорость впрыска зависит от вязкости раствора и, возможно, должна быть скорректирована для высоких или низких концентраций полимерного раствора.
9. Затем отрегулируйте положение коллектора на желаемое рабочее расстояние для системы полимер/растворитель, используемой для обеспечения испарения растворителя, сдвинув его к аэрографу до тех пор, пока материал не будет нанесен на подложку.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Если коллектор находится слишком близко к распылительному соплу аэрографа, недостаточное время испарения приведет к нанесению жидкого полимерного раствора на подложку. Если коллектор находится слишком далеко, очень ограниченный материал или вообще не будет нанесен на подложку. Для растворов поли(стирол-бутадиен-стирол) в ТГФ соответствующее рабочее расстояние составляет от 8 см до 12 см.
10. Когда нужное количество материала будет нанесено на подложку, сначала остановите шприц-насосный агрегат, а затем немедленно закройте главный клапан на газовом баллоне N₂ .

5. Анализ волоконных матов SBS методом SEM

1. Используйте напыляющий коатер для покрытия волоконных матов проводящим материалом, таким как Au / Pd, чтобы смягчить эффекты поверхностной зарядки под электронным пучком.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Достаточно толщины покрытия 4-5 нм.
2. Загрузите образцы волоконного мата в SEM и визуализируйте их, используя ускоряющее напряжение 2-5 кВ и ток 0,1-0,2 нА. При необходимости примените настройки нейтрализации заряда для противодействия эффектам зарядки.
3. Используйте вторичный электронный детектор или детектор электронов с обратным рассеянием для захвата различных особенностей волоконных материалов.
4. Используйте энергодисперсионный (EDS) детектор для разделения характерных рентгеновских лучей различных элементов в энергетический спектр, который позволит определить присутствие железа (Fe), что свидетельствует о NP оксида железа, встроенных в полимерные волоконные маты.

Результаты

В этом исследовании нетканые волокнистые маты, состоящие из поли(стирол-бутадиен-стирольных) волокон в нано- и микромасштабе, были синтезированы с и без присутствия NP оксида железа. Для формирования волокон параметры SBS должны быть тщательно отобраны для используемой системы полимер/р?...

Обсуждение

Способ, описанный в настоящем описании, обеспечивает протокол получения полимерных эластомерных нанокомпозитных волоконных матов с помощью относительно нового метода, известного как выдувное прядение раствора. Этот метод позволяет изготавливать волокна в наномасштабе и имеет ряд п?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
45 MM Toolmaker Vise	Tormach Inc.	32547	To secure substrate onto the collector
ARES-G2 Rheometer	TA Instruments	401000.501	Rheometer
Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath	Fisher Scientific	15-336-100	To disperse nanoparticles
Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe	Fisher Scientific	14-825-2A	Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip
Chemical hood	Any company
Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette	Sigma Aldrich	CLS7095D5X-200EA	Non-Sterile
DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial	Fisher Scientific	03-341-25G	20 mL with cap
FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM)	FEI		For imaging samples
Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles	US Research Nanomaterials, inc.	US3320	Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated
KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump	Sigma Aldrich	Z401358-1EA	Single syringe infusion pump
Master Airbrush - Model S68	TCP Global	MAS S68	Nozzle/needle diameter: 0.35 mm
Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale	Cole-Parmer Scientific	EW-11333-14	For weighing polymer and  Nanoparticles
N2 Gas Regulator	Any company
Nanoenclosure	Any company
Optical Microscopy Glass Slides	Fisher Scientific	12-550-A3	Used as a substrate for fiber mat deposition
OSP Slotted Bob, 33 mm	TA Instruments	402796.902	Bob, upper geometry
OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm	TA Instruments	402782.901	Double wall cup, lower geometry
Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer	Pipette	VM-D	Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions
Oxford Benchmate Tube Roller	Pipette	OTR-24DR	Sample mixer/rotator
Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene	Sigma Aldrich	432490-1KG	styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol
SEM Pin Stub Specimen Mount	Ted Pella Inc.	16119	18 mm diameter x 8 mm height
Spatula	VWR	82027-532	To load test materials
Tetrahydrofuran (THF)	Fisher Scientific	T425-1	solvent, HPLC grade
TRIOS	TA Instruments	v4.3.1.39215	Rheometer software