Solução de Fiação por Sopro de Fibras Poliméricas Nano-Compósitas para Equipamentos de Proteção Individual

Resumo

O objetivo principal deste trabalho é descrever um protocolo para o preparo de tapetes de fibras poliméricas com morfologia consistente via solução de fiação por sopro (SBS). Nosso objetivo é usar a SBS para desenvolver nanocompósitos de fibra polimérica novos, ajustáveis e flexíveis para várias aplicações, incluindo materiais de proteção, incorporando nanopartículas em uma matriz de polímero-elastômero.

Resumo

Os sistemas de blindagem de proteção leves geralmente consistem em fibras poliméricas de alto módulo (>10⁹ MPa) e de alta resistência mantidas no lugar com um material de resina elástica (aglutinante) para formar um laminado unidirecional não tecido. Embora esforços significativos tenham se concentrado em melhorar as propriedades mecânicas das fibras de alta resistência, pouco trabalho foi realizado para melhorar as propriedades dos materiais aglutinantes. Para melhorar o desempenho desses ligantes de polímero elastomérico, um processo de fabricação relativamente novo e simples, conhecido como fiação por sopro de solução, foi usado. Esta técnica é capaz de produzir folhas ou teias de fibras com diâmetros médios que vão desde a nanoescala até a microescala. Para conseguir isso, um aparelho de fiação por sopro de solução (SBS) foi projetado e construído em laboratório para fabricar tapetes de fibra não tecida a partir de soluções de elastômeros poliméricos.

Neste estudo, um material aglutinante comumente utilizado, um bloco-copolímero de estireno-butadieno-estireno dissolvido em tetraidrofurano, foi utilizado para produzir tapetes de fibras nanocompostas por meio da adição de nanopartículas metálicas (NPs), como NPs de óxido de ferro, que foram encapsuladas com óleo de silício e, portanto, incorporadas nas fibras formadas através do processo SBS. O protocolo descrito neste trabalho discutirá os efeitos dos vários parâmetros críticos envolvidos no processo de SBS, incluindo a massa molar do polímero, a seleção do solvente termodinamicamente apropriado, a concentração de polímero em solução e a pressão do gás transportador para auxiliar outros na realização de experimentos semelhantes, bem como fornecer orientação para otimizar a configuração da configuração experimental. A integridade estrutural e a morfologia dos tapetes de fibras não tecidas resultantes foram examinadas usando microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de raios-X elementares via espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS). O objetivo deste trabalho é avaliar os efeitos dos diversos parâmetros experimentais e seleções de materiais para otimizar a estrutura e morfologia dos tapetes de fibras SBS.

Introdução

Muitos sistemas de blindagem leves, balísticos e protetores são atualmente construídos usando fibras poliméricas de alto módulo e alta resistência, como fibras de polietileno de massa molar orientadas e ultra-altas ou aramidas, que proporcionam excelente resistência balística ^1,2. Essas fibras são usadas em combinação com um material de resina elástica (aglutinante) que pode penetrar até o nível do filamento e fixar as fibras em uma configuração de 0°/90° para formar um laminado unidirecional não tecido. A porcentagem da resina de elastômero polimérico (aglutinante) não deve exceder 13% do peso total do laminado unidirecional para manter a integridade estrutural e as propriedades antibalísticas da estrutura do laminado ^3,4. O aglutinante é um componente muito importante da armadura, pois mantém as fibras de alta resistência adequadamente orientadas e bem embaladas dentro de cada camada^{laminada 3}. Os materiais de elastômero comumente usados como aglutinantes em aplicações de armaduras corporais têm módulo de tração muito baixo (por exemplo, ~17,2 MPa a ~23 °C), baixa temperatura de transição vítrea (de preferência abaixo de -50 °C), alongamento muito alto na ruptura (até 300%) e devem demonstrar excelentes propriedades adesivas⁵.

Para melhorar o desempenho desses elastômeros poliméricos, o SBS foi realizado para criar materiais fibrosos de elastômero que podem ser usados como aglutinantes em aplicações de armaduras corporais. A SBS é uma técnica relativamente nova e versátil que permite o uso de diferentes sistemas de polímeros/solventes e a criação de diferentes produtos finais 6,7,8,9,10,11,12,13. Esse processo simples envolve a deposição rápida (10x a taxa de eletrofiação) de fibras conformais em substratos planares e não planares para fabricar folhas ou teias de fibras que abrangem escalas de nano e micro comprimento 14,15,16,17,18. Os materiais SBS têm inúmeras aplicações em produtos médicos, filtros de ar, equipamentos de proteção, sensores, eletrônica óptica e catalisadores^14,19,20. O desenvolvimento de fibras de pequeno diâmetro pode aumentar drasticamente a relação entre área de superfície e volume, o que é muito importante para várias aplicações, especialmente no campo de equipamentos de proteção individual. O diâmetro e a morfologia das fibras geradas pela SBS dependem da massa molar do polímero, da concentração do polímero na solução, da viscosidade da solução, da vazão da solução polimérica, da pressão do gás, da distância de trabalho e do diâmetro do bico de pulverização^14,15,17.

Uma característica importante do aparelho SBS é o bocal de pulverização constituído por um bocal interior e um bico exterior concêntrico. O polímero dissolvido em um solvente volátil é bombeado através do bocal interno, enquanto um gás pressurizado flui através do bocal externo. O gás de alta velocidade que sai do bocal externo induz o cisalhamento da solução polimérica que flui através do bocal interno. Isso força a solução a formar uma forma cônica ao sair do bocal de pulverização. Quando a tensão superficial na ponta do cone é superada, um fluxo fino de solução polimérica é ejetado e o solvente evapora rapidamente, fazendo com que os filamentos poliméricos coalescam e se depositem como fibras poliméricas. A formação de uma estrutura fibrosa, à medida que o solvente evapora, depende fortemente da massa molar do polímero e da concentração da solução. As fibras são formadas pelo emaranhamento de cadeias, quando as cadeias poliméricas em solução começam a se sobrepor a uma concentração conhecida como concentração crítica de sobreposição (c*). Portanto, é necessário trabalhar com soluções poliméricas acima do c* do sistema polímero/solvente selecionado. Além disso, uma estratégia fácil para conseguir isso é escolher polímeros com massa molar relativamente alta. Polímeros com maior massa molar têm tempos de relaxamento do polímero aumentados, o que está diretamente relacionado ao aumento da formação de estruturas fibrosas, conforme descrito na literatura²¹. Como muitos dos parâmetros utilizados na SBS estão fortemente correlacionados, o objetivo deste trabalho é fornecer orientação para o desenvolvimento de nanocompósitos de fibra polimérica ajustáveis e flexíveis para serem usados como alternativas para materiais aglutinantes típicos encontrados em aplicações de armaduras corporais, incorporando nanopartículas na matriz fibrosa polímero-elastômero.

Protocolo

NOTA: Detalhes relacionados ao equipamento, instrumentação e produtos químicos usados nesta seção podem ser encontrados na Tabela de Materiais. Todo esse protocolo deve primeiro ser revisado e aprovado pelo departamento/pessoal de segurança institucional para garantir que os procedimentos e processos específicos da instituição sejam cumpridos.

1. Preparação da solução polimérica utilizando o solvente adequado

NOTA: Consulte as fichas de dados de segurança do fabricante/fornecedor e o departamento/pessoal de segurança da instituição sobre os equipamentos de proteção individual (EPI) adequados a utilizar com cada produto químico/material.

1. Use uma espátula de laboratório pequena e limpa e transfira a quantidade desejada (por exemplo, ~2 g) de polímero seco (poli(estireno-butadieno-estireno)) para um frasco de vidro de borossilicato limpo e vazio de 20 mL. Selar o frasco para injetáveis e conservar em condições de laboratório ambiente.
   NOTA: A concentração selecionada para poli(estireno-butadieno-estireno) em tetraidrofurano (THF) foi de aproximadamente 200 mg/mL. Esta concentração é utilizada como exemplo ao longo de todo este protocolo; a concentração óptima dependerá do sistema polímero/solvente utilizado.
2. Transfira o frasco para injetáveis de vidro de borossilicato contendo a amostra de polímero para um exaustor químico e pipete 10 ml ± 0,1 ml do solvente desejado, neste caso THF, para o frasco para injetáveis para atingir a concentração desejada de nominalmente 200 mg/ml.
3. Sele o recipiente de solvente (THF) e transfira-o para o armário de armazenamento. Tampar o frasco para injetáveis de vidro de borossilicato que contém a amostra de polímero/solvente com a tampa fornecida e montá-lo cuidadosamente num misturador/rotador.
4. Agitar a mistura à temperatura ambiente utilizando um rotador a 70 rpm até que o polímero se dissolva totalmente no solvente.
   NOTA: A solução parece límpida e transparente após aproximadamente 60 minutos, denotando dissolução completa do polímero.
5. Transfira a solução para uma seringa de vidro borossilicato de análise de gás dissolvido (DGA) para SBS.
   NOTA: As soluções poliméricas podem ser armazenadas e utilizadas até 72 h, desde que o frasco para injetáveis de vidro de borossilicato esteja firmemente tampado e a abertura seja envolvida com uma película de cera de parafina. No entanto, as soluções devem ser agitadas novamente antes de realizar a SBS.

2. Determinação da concentração crítica de polímeros de sobreposição por medição da viscosidade

NOTA: Esta etapa é fornecida aqui para determinar a concentração crítica de polímero de sobreposição, que é um parâmetro importante que afeta a qualidade geral da fibra e a morfologia após a SBS. Consulte os resultados representativos e as seções de discussão para obter detalhes.

1. Preparar oito concentrações nominais (1 mg/mL, 3 mg/mL, 5 mg/mL, 10 mg/mL, 20 mg/mL, 30 mg/mL, 40 mg/mL, 50 mg/mL) da solução polimérica em THF com um volume aproximado de 10 mL. Siga o mesmo procedimento que nas etapas 1.1 e 1.2 para preparar as soluções.
2. Prepare o reômetro para medições.
   NOTA: Verificações de calibração e verificação de rotina para torque, força normal e ângulo de fase devem ser realizadas no reômetro antes do procedimento de configuração a seguir.
   1. Instale o dispositivo de controle ambiental no reômetro para controle de temperatura.
   2. Instale a geometria do reômetro, ou seja, cilindros concêntricos embutidos no reômetro. Primeiro, insira e instale a geometria inferior (copo) no dispositivo de controle ambiental e, em seguida, a geometria superior (bob) no eixo do transdutor.
   3. Reduza a força e o torque normais usando a tela sensível ao toque do instrumento. Zerar o gap de geometria usando a função de controle de gap do software do reômetro. Eleve o palco para fornecer espaço suficiente para o carregamento da amostra.
3. Carregue a solução de polímero no copo usando uma pipeta de vidro de borossilicato descartável de alta qualidade (volume mínimo de amostra para a geometria ~ 7 mL). Ajuste o espaço para o espaço de funcionamento (3,6 mm) para a medição.
4. Realizar um teste de varredura da taxa de cisalhamento de cerca de 10 ^s-1 a 100 ^s-1 a aproximadamente 25 °C. Habilite a função de detecção de estado estacionário no software do reômetro.
5. Exporte a tabela de resultados e calcule o valor médio das viscosidades de cisalhamento constante.
6. Plotar os valores médios de viscosidade em função da concentração do polímero.

3. Preparação da solução polimérica/dispersão de nanopartículas

NOTA: Para preparar uma solução polimérica com nanopartículas adicionadas (NPs), trabalhe dentro de um exaustor de nano-invólucro (alta eficiência-partículas-ar-filtrado).

1. Use uma espátula de laboratório pequena e limpa e pese a quantidade necessária (por exemplo, ~0,01 g) de pó NP seco, por exemplo, NPs de óxido de ferro (Fe₃O₄), em um frasco de vidro de borossilicato limpo de 20 mL.
2. Adicione o volume desejado (por exemplo, nominalmente 10 mL) de solvente (por exemplo, THF) usando uma pipeta de vidro borossilicato descartável e tampe o frasco para injetáveis de vidro de borossilicato contendo a mistura NPs/solvente usando a tampa fornecida.
3. Transfira a amostra para um misturador de vórtice e agite cuidadosamente à temperatura ambiente a 3.000 rpm até que os NPs deixem de ser visíveis no fundo do frasco para injetáveis. Transfira imediatamente o frasco para injetáveis com a amostra para um sonicator de banho para garantir a dispersão total das nanopartículas. Para evitar que a amostra aqueça, sonicate a dispersão em intervalos de ~ 30 minutos, esperando por 2-5 min entre cada etapa de sonicação.
4. Em seguida, trabalhando dentro de um exaustor químico, pese e adicione a quantidade desejada (por exemplo, ~2 g) de polímero (por exemplo, bloco de estireno-butadieno-estireno-copolímero) na dispersão NP. Sele o frasco para injetáveis de vidro de borossilicato com a tampa fornecida e monte-o firmemente num rotador para misturar a 70 rpm à temperatura ambiente.
5. Misturar bem a amostra de polímero/NPs/solvente durante aproximadamente 60 minutos ou até que o polímero esteja totalmente dissolvido.
   NOTA: Após a mistura, a amostra aparece como um líquido viscoso com NPs uniformemente dispersos, e não são visíveis grandes agregados ou precipitados.
6. Finalmente, transfira a mistura para uma seringa de vidro de borossilicato DGA para SBS.
   NOTA: Não é recomendado armazenar as soluções de polímero NP antes da SBS devido a uma potencial aglomeração ou desestabilização da dispersão.

4. Solução de processo de fiação por sopro (SBS)

NOTA: Os EPIs sugeridos para este processo incluem óculos de proteção, jaleco de laboratório e luvas nitrílicas; estes devem ser utilizados antes da instalação do aparelho de borracha termoplástica de estireno-butadieno-estireno. A configuração e o processo devem ser realizados dentro de um exaustor químico. O aparelho SBS consiste em uma unidade de aerógrafo comercial equipada com um bocal interno de 0,3 mm (para a solução polimérica) e uma abertura de cabeça de 1 mm (para o gás), um sistema de bomba de seringa, um coletor, um cilindro de gás de nitrogênio pressurizado (N₂) e um gabinete de alumínio. O bocal interno se projeta aproximadamente 0,5 mm da abertura da cabeça do aerógrafo. Detalhes sobre a configuração do SBS são fornecidos na Figura 1.

1. Primeiro, ajuste a altura e o ângulo do aerógrafo para se alinhar com o centro do substrato selecionado (lâmina de microscópio de vidro) anexado ao coletor e prenda-o no lugar. Certifique-se de que o cilindro de gás está devidamente preso ao seu suporte de parede. Em seguida, conecte a entrada de gás do aerógrafo ao cilindro de gás pressurizado N₂ .
2. Ligue a válvula principal no cilindro de gás e ajuste lentamente a pressão usando a válvula reguladora de gás acoplada enquanto monitora o manômetro para atingir o fluxo desejado. Certifique-se de que há fluxo livre e desobstruído através do sistema e ouça atentamente quaisquer possíveis vazamentos de gás nos pontos de conexão. Use uma solução de água e sabão para investigar ainda mais possíveis vazamentos e, se necessário, aplique fita de politetrafluoroetileno (PTFE) nos acessórios para eliminar quaisquer vazamentos. Quando o fluxo de gás estiver ajustado corretamente, feche a válvula principal no cilindro de gás para interromper o fluxo de gás.
3. Prenda o substrato no coletor usando o vício equipado. Ajuste a altura do coletor para alinhar perpendicularmente à direção e ao padrão de pulverização do aerógrafo para que o material seja depositado no substrato.
4. Em seguida, deslize o coletor para sua posição mais distante do bocal do aerógrafo para ajudar a identificar a distância de trabalho ideal (separação entre bico e substrato) nas etapas a seguir.
5. Trabalhando dentro do exaustor químico, transfira cuidadosamente a mistura preparada de polímero/NPs/solvente do frasco de vidro de borossilicato para uma seringa de vidro de borossilicato DGA de 10 mL equipada com uma agulha de aço inoxidável.
6. Remova quaisquer bolhas de ar da amostra segurando a seringa com a agulha apontada para cima, batendo suavemente na seringa suave e lentamente deprimindo o êmbolo para deslocar qualquer excesso de ar. Retire a agulha e prenda a seringa à unidade de bomba de seringa. Prenda a seringa e ligue a tubulação de PTFE proveniente da saída da seringa à entrada apropriada no aerógrafo.
7. Em seguida, selecione a taxa de injeção desejada no menu da unidade de bomba de seringa (por exemplo, 0,5 mL/min) e abra lentamente a válvula principal no cilindro de gás N 2 para permitir que o N₂ flua através do aerógrafo. Inicie imediatamente a unidade de bomba de seringa para dispensar a mistura polímero/NPs/solvente e inicie o processo de pulverização.
8. Observe cuidadosamente o padrão de pulverização no bocal de pulverização e certifique-se de que não haja entupimentos ou entupimentos parciais. Aumente ou diminua gradualmente a taxa de injeção até que a solução seja pulverizada livremente.
   NOTA: Taxas de injeção muito baixas ou altas são propensas a entupimento. A taxa de injeção ideal é uma função da viscosidade da solução e pode precisar ser ajustada para altas ou baixas concentrações de solução polimérica.
9. Em seguida, ajuste a posição do coletor para a distância de trabalho desejada para o sistema polímero/solvente usado para permitir a evaporação do solvente, deslizando-o em direção ao aerógrafo até que o material seja depositado no substrato.
   NOTA: Se o coletor estiver muito perto do bocal de pulverização do aerógrafo, o tempo de evaporação insuficiente resultará na deposição de solução de polímero líquido no substrato. Se o coletor estiver muito longe, muito limitado ou nenhum material será depositado no substrato. Para soluções de poli(estireno-butadieno-estireno) em THF, a distância de trabalho apropriada é entre 8 cm e 12 cm.
10. Quando a quantidade desejada de material for depositada no substrato, pare primeiro a unidade de bomba de seringa e, em seguida, feche imediatamente a válvula principal no cilindro de gás N₂ .

5. Análise de tapetes de fibra SBS por MEV

1. Use um revestidor de sputter para revestir os tapetes de fibra com um material condutor, como Au / Pd, para mitigar os efeitos de carregamento de superfície sob o feixe de elétrons.
   NOTA: Uma espessura de revestimento de 4-5 nm será suficiente.
2. Carregue as amostras de tapete de fibra em um MEV e visualize-as usando uma tensão de aceleração de 2-5 kV e uma corrente de 0,1-0,2 nA. Aplique configurações de neutralização de carga para combater os efeitos de carregamento, quando necessário.
3. Use um detector de elétrons secundário, ou um detector de elétrons retroespalhados, para capturar diferentes características dos materiais de fibra.
4. Use um detector de energia dispersiva (EDS) para separar os raios-X característicos de diferentes elementos em um espectro de energia que permitirá a determinação da presença de ferro (Fe), indicativo de NPs de óxido de ferro embutidos nos tapetes de fibras poliméricas.

Resultados

Neste estudo, tapetes de fibras não tecidas, constituídos por fibras de poli(estireno-butadieno-estireno) em nano e microescala, foram sintetizados com e sem a presença de NPs de óxido de ferro. Para formar fibras, os parâmetros SBS devem ser cuidadosamente selecionados para o sistema polímero/solvente utilizado. A massa molar do polímero dissolvido e a concentração da solução são críticas no controle da morfologia das estruturas produzidas pelo processo SBS. Neste estudo, um bloco-copolímero poli(estireno-...

Discussão

O método aqui descrito fornece um protocolo para a produção de tapetes de fibra nanocompósitos de elastômero polimérico através de uma técnica relativamente nova conhecida como fiação por sopro de solução. Essa técnica permite a fabricação de fibras em nanoescala e apresenta diversas vantagens em relação a outras técnicas bem estabelecidas, como o processo de eletrofiação, pois pode ser realizado sob pressão atmosférica e temperatura ambiente²⁷. Além disso, a SBS não é alt...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
45 MM Toolmaker Vise	Tormach Inc.	32547	To secure substrate onto the collector
ARES-G2 Rheometer	TA Instruments	401000.501	Rheometer
Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath	Fisher Scientific	15-336-100	To disperse nanoparticles
Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe	Fisher Scientific	14-825-2A	Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip
Chemical hood	Any company
Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette	Sigma Aldrich	CLS7095D5X-200EA	Non-Sterile
DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial	Fisher Scientific	03-341-25G	20 mL with cap
FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM)	FEI		For imaging samples
Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles	US Research Nanomaterials, inc.	US3320	Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated
KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump	Sigma Aldrich	Z401358-1EA	Single syringe infusion pump
Master Airbrush - Model S68	TCP Global	MAS S68	Nozzle/needle diameter: 0.35 mm
Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale	Cole-Parmer Scientific	EW-11333-14	For weighing polymer and  Nanoparticles
N2 Gas Regulator	Any company
Nanoenclosure	Any company
Optical Microscopy Glass Slides	Fisher Scientific	12-550-A3	Used as a substrate for fiber mat deposition
OSP Slotted Bob, 33 mm	TA Instruments	402796.902	Bob, upper geometry
OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm	TA Instruments	402782.901	Double wall cup, lower geometry
Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer	Pipette	VM-D	Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions
Oxford Benchmate Tube Roller	Pipette	OTR-24DR	Sample mixer/rotator
Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene	Sigma Aldrich	432490-1KG	styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol
SEM Pin Stub Specimen Mount	Ted Pella Inc.	16119	18 mm diameter x 8 mm height
Spatula	VWR	82027-532	To load test materials
Tetrahydrofuran (THF)	Fisher Scientific	T425-1	solvent, HPLC grade
TRIOS	TA Instruments	v4.3.1.39215	Rheometer software