Solución Blow Spinning de fibras nanocompuestas poliméricas para equipos de protección personal

Resumen

El objetivo principal de este estudio es describir un protocolo para preparar esteras de fibra polimérica con morfología consistente a través del hilado por soplado en solución (SBS). Nuestro objetivo es utilizar SBS para desarrollar nanocompuestos de fibra polimérica novedosos, sintonizables y flexibles para diversas aplicaciones, incluidos materiales de protección, mediante la incorporación de nanopartículas en una matriz de polímero-elastómero.

Resumen

Los sistemas de blindaje protectores livianos suelen consistir en fibras poliméricas de alto módulo (>10⁹ MPa) y de alta resistencia que se mantienen en su lugar con un material de resina elástica (aglutinante) para formar un laminado unidireccional no tejido. Si bien los esfuerzos significativos se han centrado en mejorar las propiedades mecánicas de las fibras de alta resistencia, se ha realizado poco trabajo para mejorar las propiedades de los materiales aglutinantes. Para mejorar el rendimiento de estos aglutinantes de polímeros elastoméricos, se utilizó un proceso de fabricación relativamente nuevo y simple, conocido como hilado por soplado de solución. Esta técnica es capaz de producir láminas o redes de fibras con diámetros medios que van desde la nanoescala hasta la microescala. Para lograr esto, se ha diseñado y construido en el laboratorio un aparato de hilatura por soplado en solución (SBS) para fabricar esteras de fibra no tejida a partir de soluciones de elastómero polimérico.

En este estudio, se utilizó un material aglutinante de uso común, un copolímero de bloque estireno-butadieno-estireno disuelto en tetrahidrofurano, para producir esteras de fibra nanocompuestas mediante la adición de nanopartículas metálicas (NP), como NP de óxido de hierro, que se encapsularon con aceite de silicio y, por lo tanto, se incorporaron en las fibras formadas a través del proceso SBS. El protocolo descrito en este trabajo discutirá los efectos de los diversos parámetros críticos involucrados en el proceso SBS, incluida la masa molar del polímero, la selección del solvente termodinámicamente apropiado, la concentración del polímero en solución y la presión del gas portador para ayudar a otros a realizar experimentos similares, así como proporcionar orientación para optimizar la configuración de la configuración experimental. La integridad estructural y la morfología de las esteras de fibra no tejida resultantes se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y análisis de rayos X elementales mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS). El objetivo de este estudio es evaluar los efectos de los diversos parámetros experimentales y selecciones de materiales para optimizar la estructura y morfología de las esteras de fibra SBS.

Introducción

Muchos sistemas de blindaje ligeros, balísticos y protectores se construyen actualmente utilizando fibras poliméricas de alto módulo y alta resistencia, como fibras de polietileno orientadas de masa molar ultra alta o aramidas, que proporcionan una resistencia balística excepcional ^1,2. Estas fibras se utilizan en combinación con un material de resina elástica (aglutinante) que puede penetrar hasta el nivel del filamento y asegurar las fibras en una configuración de 0 ° / 90 ° para formar un laminado unidireccional no tejido. El porcentaje de resina de elastómero polimérico (aglutinante) no debe exceder el 13% del peso total del laminado unidireccional para mantener la integridad estructural y las propiedades antibalísticas de la estructura laminada ^3,4. El aglutinante es un componente muy importante de la armadura, ya que mantiene las fibras de alta resistencia correctamente orientadas y empaquetadas firmemente dentro de cada capa laminada³. Los materiales de elastómero comúnmente utilizados como aglutinantes en aplicaciones de armadura corporal tienen un módulo de tracción muy bajo (por ejemplo, ~ 17.2 MPa a ~ 23 ° C), baja temperatura de transición vítrea (preferiblemente por debajo de -50 ° C), muy alta elongación a la rotura (tan alta como 300%) y deben demostrar excelentes propiedades adhesivas⁵.

Para mejorar el rendimiento de estos elastómeros poliméricos, se realizó SBS para crear materiales de elastómero fibroso que se pueden usar como aglutinantes en aplicaciones de armadura corporal. SBS es una técnica relativamente nueva y versátil que permite el uso de diferentes sistemas de polímeros / solventes y la creación de diferentes productos finales 6,7,8,9,10,11,12,13. Este proceso simple implica la deposición rápida (10 veces la velocidad de electrohilado) de fibras conformadas sobre sustratos planos y no planos para fabricar láminas o redes de fibras que abarcan escalas de longitud nano y micro 14,15,16,17,18. Los materiales SBS tienen numerosas aplicaciones en productos médicos, filtros de aire, equipos de protección, sensores, electrónica óptica y catalizadores^14,19,20. El desarrollo de fibras de diámetro pequeño puede aumentar drásticamente la relación entre el área de superficie y el volumen, lo cual es muy importante para varias aplicaciones, especialmente en el campo de los equipos de protección personal. El diámetro y la morfología de las fibras generadas por SBS dependen de la masa molar del polímero, la concentración del polímero en la solución, la viscosidad de la solución, el caudal de la solución polimérica, la presión del gas, la distancia de trabajo y el diámetro de la boquilla de pulverización^14,15,17.

Una característica importante del aparato SBS es la boquilla de pulverización que consiste en una boquilla interior y una boquilla exterior concéntrica. El polímero disuelto en un disolvente volátil se bombea a través de la boquilla interior mientras que un gas presurizado fluye a través de la boquilla exterior. El gas de alta velocidad que sale de la boquilla exterior induce el cizallamiento de la solución de polímero que fluye a través de la boquilla interior. Esto obliga a la solución a formar una forma cónica al salir de la boquilla de pulverización. Cuando se supera la tensión superficial en la punta del cono, se expulsa una fina corriente de solución polimérica y el disolvente se evapora rápidamente, lo que hace que las hebras de polímero se unan y se depositen como fibras de polímero. La formación de una estructura fibrosa, a medida que el disolvente se evapora, depende en gran medida de la masa molar del polímero y de la concentración de la solución. Las fibras se forman por entrelazamiento de cadena, cuando las cadenas de polímeros en solución comienzan a superponerse a una concentración conocida como concentración crítica de superposición (c *). Por lo tanto, es necesario trabajar con soluciones poliméricas por encima de la c* del sistema polímero/disolvente seleccionado. Además, una estrategia fácil para lograr esto es elegir polímeros con masa molar relativamente alta. Los polímeros con mayor masa molar tienen mayores tiempos de relajación del polímero, lo que está directamente relacionado con un aumento en la formación de estructuras fibrosas, como se describe en la literatura²¹. Como muchos de los parámetros utilizados en SBS están fuertemente correlacionados, el objetivo de este trabajo es proporcionar orientación para desarrollar nanocompuestos de fibra polimérica sintonizables y flexibles para ser utilizados como alternativas para los materiales aglutinantes típicos que se encuentran en aplicaciones de armadura corporal mediante la incorporación de nanopartículas en la matriz fibrosa de polímero-elastómero.

Protocolo

NOTA: Los detalles relacionados con el equipo, la instrumentación y los productos químicos utilizados en esta sección se pueden encontrar en la Tabla de materiales. Todo este protocolo debe ser revisado y aprobado primero por el departamento / personal de seguridad institucional para garantizar que se cumplan los procedimientos y procesos específicos de la institución.

1. Preparación de la solución polimérica utilizando el disolvente apropiado

NOTA: Consulte las hojas de datos de seguridad del fabricante/proveedor y el departamento/personal de seguridad de la institución con respecto al equipo de protección personal (EPP) adecuado para usar con cada producto químico/material.

1. Use una pequeña espátula de laboratorio limpia y transfiera la cantidad deseada (por ejemplo, ~ 2 g) de polímero seco (poli(estireno-butadieno-estireno)) a un vial de vidrio de borosilicato limpio y vacío de 20 ml. Selle el vial y guárdelo en condiciones ambientales de laboratorio.
   NOTA: La concentración seleccionada para poli(estireno-butadieno-estireno) en tetrahidrofurano (THF) fue de aproximadamente 200 mg/ml. Esta concentración se utiliza como ejemplo a lo largo de este protocolo; La concentración óptima dependerá del sistema de polímero/disolvente utilizado.
2. Transfiera el vial de vidrio de borosilicato que contiene la muestra de polímero a una campana extractora química y pipete 10 ml ± 0,1 ml del disolvente deseado, en este caso THF, en el vial para alcanzar la concentración deseada de 200 mg / ml nominales.
3. Selle el recipiente de disolvente (THF) y transfiéralo al armario de almacenamiento. Tapa el vial de vidrio de borosilicato que contiene la muestra de polímero/disolvente con la tapa provista y móntalo cuidadosamente en un mezclador/rotador.
4. Agitar la mezcla a temperatura ambiente utilizando un rotador a 70 rpm hasta que el polímero se disuelva completamente en el disolvente.
   NOTA: La solución aparece clara y transparente después de aproximadamente 60 minutos, lo que indica la disolución completa del polímero.
5. Transfiera la solución a una jeringa de vidrio de borosilicato de análisis de gas disuelto (DGA) para SBS.
   NOTA: Las soluciones poliméricas se pueden almacenar y utilizar durante un máximo de 72 h, siempre que el vial de vidrio de borosilicato esté bien tapado y la abertura se envuelva con una película de cera de parafina. Sin embargo, las soluciones deben agitarse nuevamente antes de realizar SBS.

2. Determinación de la concentración crítica de superposición de polímeros mediante medición de viscosidad

NOTA: Este paso se proporciona aquí para determinar la concentración crítica de polímero superpuesto, que es un parámetro importante que afecta la calidad general de la fibra y la morfología después del SBS. Consulte las secciones de resultados representativos y discusión para obtener más detalles.

1. Preparar ocho concentraciones nominales (1 mg/ml, 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, 20 mg/ml, 30 mg/ml, 40 mg/ml, 50 mg/ml) de la solución polimérica en THF con un volumen aproximado de 10 ml. Siga el mismo procedimiento que en los pasos 1.1 y 1.2 para preparar las soluciones.
2. Prepare el reómetro para las mediciones.
   NOTA: Las comprobaciones rutinarias de calibración y verificación de par, fuerza normal y ángulo de fase deben realizarse en el reómetro antes del siguiente procedimiento de configuración.
   1. Instale el dispositivo de control ambiental en el reómetro para el control de la temperatura.
   2. Instale la geometría del reómetro, es decir, cilindros concéntricos empotrados en el reómetro. Primero, inserte e instale la geometría inferior (copa) en el dispositivo de control ambiental y luego la geometría superior (bob) en el eje del transductor.
   3. Tarar la fuerza y el par normales utilizando la pantalla táctil del instrumento. Ponga a cero la brecha geométrica utilizando la función de control de brecha del software del reómetro. Levante el escenario para proporcionar suficiente espacio para la carga de muestras.
3. Cargue la solución de polímero en la taza con una pipeta de vidrio de borosilicato desechable de alta calidad (volumen mínimo de muestra para la geometría ~ 7 ml). Ajuste el espacio al espacio de funcionamiento (3,6 mm) para la medición.
4. Realizar un ensayo de barrido a velocidad de cizallamiento de aproximadamente 10 s-1 a 100 ^s-1 a aproximadamente 25 °C. Active la función de detección de estado estable en el software del reómetro.
5. Exporte la tabla de resultados y calcule el valor promedio de las viscosidades de cizallamiento constante.
6. Trazar los valores de viscosidad promedio en función de la concentración del polímero.

3. Preparación de la solución polimérica/dispersión de nanopartículas

NOTA: Para preparar una solución de polímero con nanopartículas añadidas (NP), trabaje dentro de una campana de nano-recinto (alta eficiencia-ppartículas-filtradas por aire).

1. Use una espátula de laboratorio pequeña y limpia y pese la cantidad requerida (por ejemplo, ~0.01 g) de polvo seco de NP, por ejemplo, NP de óxido de hierro (Fe₃O₄), en un vial de vidrio de borosilicato limpio de 20 ml.
2. Agregue el volumen deseado (por ejemplo, nominalmente 10 ml) de disolvente (por ejemplo, THF) utilizando una pipeta de vidrio de borosilicato desechable y tape el vial de vidrio de borosilicato que contiene la mezcla de NP / disolvente utilizando la tapa proporcionada.
3. Transfiera la muestra a un mezclador de vórtice y agite completamente a temperatura ambiente a 3.000 rpm hasta que las NP ya no sean visibles en el fondo del vial. Transfiera inmediatamente el vial con la muestra a un sonicador de baño para garantizar la dispersión completa de las nanopartículas. Para evitar que la muestra se caliente, sonicar la dispersión en intervalos de ~ 30 minutos, esperando de 2 a 5 minutos entre cada paso de sonicación.
4. Luego, trabajando dentro de una campana química, pese y agregue la cantidad deseada (por ejemplo, ~ 2 g) de polímero (por ejemplo, copolímero en bloque estireno-butadieno-estireno) en la dispersión NP. Selle el vial de vidrio de borosilicato con la tapa provista y móntelo firmemente en un rotador para mezclarlo a 70 rpm a temperatura ambiente.
5. Mezcle bien la muestra de polímero/NPs/disolvente durante aproximadamente 60 minutos, o hasta que el polímero esté completamente disuelto.
   NOTA: Después de mezclar, la muestra aparece como un líquido viscoso con NPs uniformemente dispersos, y no se ven grandes agregados o precipitados.
6. Finalmente, transfiera la mezcla a una jeringa de vidrio de borosilicato DGA para SBS.
   NOTA: No se recomienda almacenar las soluciones de NP poliméricas antes de SBS debido a la posible aglomeración o desestabilización de la dispersión.

4. Proceso de hilado por soplado de solución (SBS)

NOTA: El EPP sugerido para este proceso incluye gafas protectoras, bata de laboratorio y guantes de nitrilo; estos deben ponerse antes de instalar el aparato SBS. La configuración y el proceso deben realizarse dentro de una campana química. El aparato SBS consiste en una unidad de aerógrafo comercial equipada con una boquilla interna de 0,3 mm (para la solución de polímero) y una abertura de cabeza de 1 mm (para el gas), un sistema de bomba de jeringa, un colector, un cilindro de gas de nitrógeno presurizado (N₂) y una carcasa de aluminio. La boquilla interior sobresale aproximadamente 0,5 mm de la abertura de la cabeza del aerógrafo. Los detalles sobre la configuración de SBS se dan en la Figura 1.

1. Primero, ajuste la altura y el ángulo del aerógrafo para alinearlo con el centro del sustrato seleccionado (portaobjetos de microscopio de vidrio) conectado al colector y asegúrelo en su lugar. Asegúrese de que el cilindro de gas esté bien asegurado a su soporte de pared. Luego, conecte la entrada de gas del aerógrafo al cilindro de gas presurizado N₂ .
2. Encienda la válvula principal en el cilindro de gas y ajuste lentamente la presión usando la válvula reguladora de gas conectada mientras monitorea el manómetro para lograr el flujo deseado. Asegúrese de que haya un flujo libre y sin obstrucciones a través del sistema y escuche atentamente cualquier posible fuga de gas en los puntos de conexión. Use una solución de agua y jabón para investigar más a fondo posibles fugas y, si es necesario, aplique cinta de politetrafluoroetileno (PTFE) a los accesorios para eliminar cualquier fuga. Cuando el flujo de gas se ajusta correctamente, cierre la válvula principal en el cilindro de gas para detener el flujo de gas.
3. Asegure el sustrato en el colector utilizando el vicio equipado. Ajuste la altura del colector para alinearlo perpendicularmente a la dirección de pulverización y al patrón del aerógrafo para que el material se deposite sobre el sustrato.
4. A continuación, deslice el colector a su posición más alejada de la boquilla del aerógrafo para ayudar a identificar la distancia de trabajo óptima (separación entre la boquilla y el sustrato) en los siguientes pasos.
5. Trabajando dentro de la campana química, transfiera cuidadosamente la mezcla preparada de polímero/NPs/disolvente del vial de vidrio de borosilicato a una jeringa de vidrio de borosilicato DGA de 10 ml equipada con una aguja de acero inoxidable.
6. Retire cualquier burbuja de aire de la muestra sosteniendo la jeringa con la aguja apuntando hacia arriba, golpeando suavemente la jeringa y presionando lentamente el émbolo para desplazar el exceso de aire. Retire la aguja y conecte la jeringa a la unidad de bomba de jeringa. Asegure la jeringa y conecte el tubo de PTFE que viene de la salida de la jeringa a la entrada apropiada en el aerógrafo.
7. A continuación, seleccione la velocidad de inyección deseada del menú de la unidad de bomba de jeringa (por ejemplo, 0,5 ml / min) y abra lentamente la válvula principal en el cilindro de gas N 2 para permitir que N₂ fluya a través del aerógrafo. Inicie inmediatamente la unidad de jeringa-bomba para dispensar la mezcla de polímero/NPs/disolvente, e inicie el proceso de pulverización.
8. Observe cuidadosamente el patrón de pulverización en la boquilla de pulverización y asegúrese de que no haya obstrucciones u obstrucciones parciales. Aumente o disminuya gradualmente la velocidad de inyección hasta que la solución se rocíe libremente.
   NOTA: Las tasas de inyección muy bajas o altas son propensas a obstruirse. La velocidad de inyección óptima es una función de la viscosidad de la solución y puede ser necesario ajustarla para concentraciones altas o bajas de solución polimérica.
9. A continuación, ajuste la posición del colector a la distancia de trabajo deseada para el sistema de polímero/disolvente utilizado para permitir la evaporación del disolvente deslizándolo hacia el aerógrafo hasta que el material se deposite sobre el sustrato.
   NOTA: Si el colector está demasiado cerca de la boquilla de pulverización del aerógrafo, un tiempo de evaporación insuficiente dará como resultado el depósito de una solución de polímero líquido sobre el sustrato. Si el colector está demasiado lejos, se depositará muy poco o ningún material sobre el sustrato. Para soluciones de poli(estireno-butadieno-estireno) en THF, la distancia de trabajo adecuada es entre 8 cm y 12 cm.
10. Cuando la cantidad deseada de material se deposite en el sustrato, detenga primero la unidad de bomba de jeringa y luego cierre inmediatamente la válvula principal en el cilindro de gas N₂ .

5. Análisis de tapetes de fibra SBS por SEM

1. Use una recubridora de pulverización catódica para recubrir las esteras de fibra con un material conductor como Au / Pd para mitigar los efectos de carga superficial debajo del haz de electrones.
   NOTA: Un espesor de recubrimiento de 4-5 nm será suficiente.
2. Cargue las muestras de estera de fibra en un SEM e imagenífeles usando un voltaje de aceleración de 2-5 kV y una corriente de 0.1-0.2 nA. Aplique ajustes de neutralización de carga para contrarrestar los efectos de carga cuando sea necesario.
3. Utilice un detector de electrones secundario, o un detector de electrones retrodispersados, para capturar diferentes características de los materiales de fibra.
4. Utilice un detector de dispersión de energía (EDS) para separar los rayos X característicos de diferentes elementos en un espectro de energía que permitirá determinar la presencia de hierro (Fe), indicativo de NP de óxido de hierro incrustados dentro de las esteras de fibra polimérica.

Resultados

En este estudio, se sintetizaron esteras de fibras no tejidas que consisten en fibras de poli (estireno-butadieno-estireno) en la escala nano y micro, con y sin la presencia de NP de óxido de hierro. Para formar fibras, los parámetros SBS deben seleccionarse cuidadosamente para el sistema de polímero/solvente utilizado. La masa molar del polímero disuelto y la concentración de la solución son críticas para controlar la morfología de las estructuras producidas por el proceso SBS. En este estudio, se utilizó un co...

Discusión

El método descrito en este documento proporciona un protocolo para producir esteras de fibra nanocompuesta de elastómero polimérico a través de una técnica relativamente nueva conocida como hilado por soplado en solución. Esta técnica permite la fabricación de fibras en la nanoescala y tiene varias ventajas sobre otras técnicas bien establecidas, como el proceso de electrohilado, ya que puede llevarse a cabo bajo presión atmosférica y temperatura ambiente²⁷. Además, el SBS no es altame...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
45 MM Toolmaker Vise	Tormach Inc.	32547	To secure substrate onto the collector
ARES-G2 Rheometer	TA Instruments	401000.501	Rheometer
Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath	Fisher Scientific	15-336-100	To disperse nanoparticles
Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe	Fisher Scientific	14-825-2A	Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip
Chemical hood	Any company
Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette	Sigma Aldrich	CLS7095D5X-200EA	Non-Sterile
DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial	Fisher Scientific	03-341-25G	20 mL with cap
FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM)	FEI		For imaging samples
Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles	US Research Nanomaterials, inc.	US3320	Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated
KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump	Sigma Aldrich	Z401358-1EA	Single syringe infusion pump
Master Airbrush - Model S68	TCP Global	MAS S68	Nozzle/needle diameter: 0.35 mm
Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale	Cole-Parmer Scientific	EW-11333-14	For weighing polymer and  Nanoparticles
N2 Gas Regulator	Any company
Nanoenclosure	Any company
Optical Microscopy Glass Slides	Fisher Scientific	12-550-A3	Used as a substrate for fiber mat deposition
OSP Slotted Bob, 33 mm	TA Instruments	402796.902	Bob, upper geometry
OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm	TA Instruments	402782.901	Double wall cup, lower geometry
Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer	Pipette	VM-D	Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions
Oxford Benchmate Tube Roller	Pipette	OTR-24DR	Sample mixer/rotator
Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene	Sigma Aldrich	432490-1KG	styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol
SEM Pin Stub Specimen Mount	Ted Pella Inc.	16119	18 mm diameter x 8 mm height
Spatula	VWR	82027-532	To load test materials
Tetrahydrofuran (THF)	Fisher Scientific	T425-1	solvent, HPLC grade
TRIOS	TA Instruments	v4.3.1.39215	Rheometer software